基于Li10GeP12S2全固态电池关键材料的热稳定性

作者：张文杰1 任东生2 吴宇1 芮新宇2 刘翔3 冯旭宁2 卢兰光2

单位：1. 北京理工大学材料学院 2. 清华大学车辆与运载学院 3. 北京 航空航天大学材料科学与工程学院

引用本文：张文杰, 任东生, 吴宇, 等. 基于Li10GeP12S2全固态电池关键材料的热稳定性[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(6): 2193-2199.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1203

本文亮点：1.当温度升高至200 oC时，NCM92正极发生相变，释放大量氧气，与LGPS电解质发生轻微反应，生成P2Sx和微量SO2。 2.当温度升高至310 oC时，LGPS和正极混合样品发生剧烈放热反应，生成金属氧化物、金属硫化物和磷酸盐等。

摘 要 全固态锂电池具有宽工作温域、高能量密度和高功率密度等优势，是最具有潜力的下一代储能候选电池之一。硫化物电解质Li10GeP12S2(LGPS)凭借其超高的锂离子电导率(1×10-3 S/cm)吸引了研究者的广泛关注。但是，高能量密度体系下的LGPS全固态电池关键材料的热稳定性并没有被报道。本工作研究了LGPS为固态电解质，正极为LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2(NCM92)、负极为SiC的全固态电池的热稳定性。通过差示扫描量热法(DSC)和同步热分析-质谱联用(STA-MS)技术，分析了硫化物固态电解质、正极、负极及其混合物的产热产气特性。在产热产气分析的基础上，利用扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散X射线谱(EDS)技术、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对不同温度下的产物成分进行了深入分析。当温度升高至200 ℃时，NCM92正极发生相变，释放大量氧气，与硫化物电解质发生轻微反应，生成P2Sx和微量SO2。当温度升高至310 ℃时，LGPS和正极混合样品发生剧烈放热反应，生成金属氧化物、金属硫化物和磷酸盐等。本研究揭示了NCM92|LGPS|SiC全固态电池关键材料的热稳定性，为全固态锂电池的材料选择和安全优化设计提供理论支持。

关键词 全固态锂电池；Li10GeP12S2；高能量密度；热稳定性

锂离子电池作为一种重要的能量存储与转换器件，具有寿命长、记忆效应小、工作电压高、倍率性能好和生产成本低等优点，在消费电子产品和电动汽车等储能系统中发挥着至关重要的作用。近年来，随着新能源技术的广泛推广和交通领域电动化进程的加速，市场对锂离子电池的关键性能参数，如能量密度、安全性和循环寿命，提出了更为严苛的要求。然而，传统锂离子电池的电解液主要以碳酸酯类有机溶剂为主，容易发生电解液泄漏、燃烧甚至爆炸等安全问题，随着正负极材料能量密度的提升，电池的安全隐患不断增加。相比之下，使用固态电解质替代有机电解液的全固态电池具有不易泄漏、高热稳定性、宽工作温域和高机械强度等优点，有望从材料层面提高锂电池的整体性能。全固态电池的性能高度依赖固态电解质的性能，其中硫化物固态电解质凭借超高锂离子电导率和良好的加工性能获得众多研究者的青睐。目前，硫化物全固态电池的研究主要集中在寻求高离子电导率的固态电解质材料以及正负极材料与固态电解质的界面优化等方面，对硫化物全固态电池安全性的研究较少。

从材料层面来看，硫化物固态电解质的分解温度一般高于液态电解质，相较于有机电解液更加安全。Wu等总结了各种电解质的热分解温度，其热稳定性排序大致为：氧化物>硫化物>聚合物≈无机复合聚合物>有机液态电解液。St?ffler等发现Li₃PS₄在加热过程中会形成一些Li₄P₂S₆相，在660℃时才观察到硫等分解产物。然而，硫化物固态电解质单独的热稳定性并不能代表全固态电池整体的热安全性，高比能正负极材料和硫化物固态电解质等不同组分之间的放热反应才是锂电池发生热失控的主要原因。Kim等报道了三元正极和磷酸铁锂与硫化物电解质的热稳定性，当LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)和Li₆PS₅Cl(LPSC)的混合物加热至150℃时会发生剧烈的放热反应，而基于LiFePO₄的样品即使加热到350 ℃也未发生显著的放热反应。Rui等报道了两种晶体类型硫化物电解质(玻璃陶瓷态和晶态)与三元正极材料的热稳定性，提出了硫化物电解质和三元正极的两种热失控路径：气-固反应和固-固反应。剧烈的放热反应不仅发生在高镍正极和硫化物固态电解质之间，也出现在锂金属负极和硫化物电解质之间。Wu等报道，硫化物固态电解质与锂金属的混合物在加热或手动研磨过程中，即使在氩气环境下也会发生爆炸性燃烧。电池材料的界面反应及其反应产物也会显著影响全固态电池的热失控。Vishnugopi等发现Li₁₀SnP₂S₁₂与金属锂循环过程中产生的Li-Sn合金会对电解质和负极反应产生较大的热力学驱动力,循环后的全固态电池的热失控触发温度降低了101.4 ℃。单体电池层面全固态电池热安全性研究较少，仅有Yang等研究了基于LPSC电解质的3.8 Ah软包全固态电池的热失控特性，0%充电态的全固态电池加热过程未出现热失控，而100%充电态下的正极材料和LPSC在275.5 ℃后发生了剧烈反应生成大量热，导致全固态电池的热失控。目前，硫化物全固态电池的热安全性研究尚处于初期，对热失控机理的研究较少。因此，有必要研究硫化物基全固态电池的安全特性，为全固态电池的安全设计提供理论依据。

本研究通过一系列测试揭示了NCM92|LGPS |SiC体系全固态电池关键材料的热稳定性。首先，通过差示扫描量热法(DSC)研究了硫化物固态电解质和正负极材料在加热条件下的产热特性，相比于SiC负极，LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂(NCM92)正极与Li₁₀GeP₁₂S₂(LGPS)反应起始温度更低，总放热量更大。采用同步热分析-质谱联用(STA-MS)技术测定了硫化物电解质和正极混合样品在加热条件下的产气特性，混合材料加热过程基本没有O₂的消耗和SO₂的生成；随后通过扫描电子显微镜(SEM)结合能量色谱X射线谱(EDS)技术对不同温度下的产物形貌和元素分布进行了详细表征，最后通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对产物的化学成分进行分析，当温度高于310 ℃时电解质和正极混合体系发生了剧烈反应生成金属氧化物、金属硫化物和磷酸盐等。

1 实验

1.1材料的获取

固态电解质Li₁₀GeP₁₂S₂，江西赣锋锂电科技股份有限公司；碳酸二甲酯(DMC)溶液，安徽泽晟科技有限公司；锂电池液态电解质为1.0 mol/L LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸甲乙酯(EMC)按1∶1∶1(体积比)混合，多多化学试剂网。

正负极活性材料均取自容量为1 Ah的满电软包电池。采用恒定电流和恒定电压(电流为0.1 A，电压为4.4 V，截止电流为0.05 A)将软包电池充电至4.4 V，静置5 min；然后使用恒流策略(电流为0.1 A)放电至3 V，搁置5 min。以上所有步骤持续3个周期后，对电池进行恒流恒压充电(电流为0.333 A，截止电流为0.05 A)至4.4 V[100%荷电状态(SOC)]，然后在手套箱中拆解电池得到满电的正负极极片。将得到的正负极极片分别浸泡在DMC溶剂中，静置2~3 h后进行烘干。

1.2产热产气分析

采用德国NETZSCH公司的差示扫描量热仪(DSC，型号DSC 25)和同步热分析-质谱联用仪(STA-MS，型号STA449F5-QMS403D)研究了NCM92|LGPS|SiC电池关键材料的产热产气特性，配套使用的坩埚为带穿孔盖的铝坩埚(30 μL)。为定性比较不同样品的产热产气量，正负极活性材料与硫化物固态电解质之间的质量比为2∶1。实验中设定的测试温度区间为50~500 ℃。

1.3固体产物表征方法

本工作通过德国卡尔蔡司生产的MERLIN Compact型超高分辨率场发射扫描电子显微镜对混合材料的微观结构进行高分辨率观察，同时使用其搭配的能量色散X射线光谱仪确定主要元素分布及含量。在本实验中，由于涉及对空气敏感的硫化物样品进行检测，因此需采用专用的样品转移装置。

本工作采用由德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪对固体产物的晶相和结构进行鉴定。仪器设定的扫描速率是2°/min，2范围为10°~90°。为防止水和氧气对样品造成污染，使用Kapton胶带在手套箱中对样品进行密封。同时，采用美国赛默飞世尔公司生产的ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪进行混合样品的表面结构分析。为防止样品暴露于大气环境中，需要使用专用的转移装置。

2 结果与讨论

2.1电解质和正负极材料的产热产气分析

本工作首先采用DSC测试了电解质和正/负极材料在恒定升温条件下的热流变化情况，探究了材料层面电池的热安全性。图1为满电态的NCM92和LGPS的DSC测试结果。从图中可以看出，在500 ℃以下，LGPS的DSC曲线未表现出明显波动，说明单独的LGPS固态电解质在加热过程中未产生明显的吸放热反应，展示出较高的热稳定性。随着温度的升高，脱锂态的NCM92在232.8 ℃时出现了一个放热峰，放热峰起始温度为213 ℃，最大热流强度为1.14 W/g。依据现有研究，该峰对应的是NCM材料从层状结构到尖晶石结构的相变过程，会伴随氧气的生成。通过计算放热峰面积，得到满电态的NCM92正极相变过程的总放热量为123.3 J/g。由图1可知，LGPS+NCM92混合样品的DSC曲线在232.3 ℃时同样有一个放热峰，其放热量为106.8 J/g，与NCM92相变的放热量基本一致。加热至310 ℃时，LGPS和NCM92混合材料开始出现后续的放热峰，其放热峰高度不超过1.5 W/g。混合体系在300~500 ℃的总放热量为252 J/g，超过了NCM92相变放热量。这说明在310 ℃以后LGPS+NCM92混合体系会发生剧烈的放热变化，从而导致全固态电池发生热失控。

NCM材料在相变的过程中会产生O₂，高活性的O₂易与其他物质发生氧化还原反应从而导致热失控的发生；此外，本工作选取的固态电解质为硫化物，S易与O₂发生反应生成有毒的SO₂。因此，有必要研究满电态的NCM92和LGPS混合样品的产气特性。图2为混合样品的STA-MS测试结果，其中/=32表示O₂，/=64表示SO₂。由图2(a)可知，NCM92+LGPS混合样品中产生O₂的STA-MS曲线与单独的NCM92曲线基本相同，且图2(b)中仅在220℃附近显示出微弱的SO₂峰。结合之前的DSC曲线图，可以初步判断NCM92+LGPS混合样品在约230 ℃时主要发生NCM92材料的相变，无其他明显的吸放热反应。

图2   NCM92和NCM92+LGPS的产气特性O₂ (a) ；NCM92+LGPS的产气特性SO₂ (b)

图3为满电态SiC和LGPS的DSC测试结果。对于单独的满电SiC负极，加热至200 ℃后开始发生缓慢放热，持续到300 ℃。对于LGPS电解质与SiC的混合体系，整个加热过程的反应起始温度和热流变化与单独的满电SiC负极基本一致，由于加入的LGPS在整个加热过程中不发生明显放热反应，因此其总体的混合材料的单位质量的热流和总放热量有所降低，即LGPS电解质与SiC在加热至500 ℃的过程中无明显放热反应，仅有SiC材料单独的反应放热。综上所述，相比于SiC负极，LGPS电解质与正极NCM92材料之间显示出较高的反应活性，更易于引发全固态电池的热失控。

2.2电解质和正极混合样品的微观颗粒观察

为进一步研究电解质和正极混合样品在高温环境下的热稳定性，本工作利用SEM结合EDS技术对不同温度下的固体反应产物的形貌和元素分布进行了详细表征。根据混合材料的产热产气特性，选取关键温度节点，对LGPS和NCM92混合样品在260 ℃和410 ℃加热后的产物进行了非原位表征。其中260 ℃代表NCM92相变后的温度，410 ℃取自混合体系充分反应后的一个温度点。在260 ℃的条件下，通过SEM和EDS分析观察到，图中尺寸较小、颜色较亮的部分为NCM92颗粒，尺寸较大、颜色较暗的部分为LGPS颗粒。在EDS图像中，红色方框表示选定的固态电解质，白色椭圆框表示选定的NCM92颗粒。通过EDS观察到，在260 ℃时，图4(a)中基本未发生O、P、S扩散的现象。结合图1和图2的结果可以发现，在50~260 ℃时，LGPS未与NCM92分解产生的O₂发生明显的剧烈放热反应，说明在此温度范围内NCM92|LGPS|SiC固态电池的热稳定性较好。当温度进一步升高至410 ℃时，硫元素向富含镍的区域发生了迁移，并且可以看到磷和氧元素聚集的现象。表明在高温下氧和硫元素发生了扩散并与材料发生了反应，生成了镍硫化物(NiS)和磷酸盐。

2.3电解质和正极混合样品的成分分析

为了深入研究混合样品热失效过程中的反应产物，对不同温度下的硫化物电解质和正极混合样品进行了XRD和XPS表征。如图5(a)所示，在260 ℃条件下，NCM92发生了相变分解，但LGPS的特征衍射峰基本保持稳定。如图5(b)、(c)所示，LGPS+NCM混合样品在260 ℃时S 2p光谱出现了PS₄^3-、P₂S和SO₄^2-的特征峰，且P 2p光谱也表明了PS₄^3-和P₂S基团的存在。结合DSC和STA-MS结果，表明在260 ℃的条件下，LGPS与NCM92之间未发生剧烈的氧化还原反应，而只是发生了轻微的界面反应，硫化物电解质被氧化成P₂S，同时释放少量SO₂。在410 ℃时，通过XRD技术检测到了NiO、NiS和Li₃PO₄等物质的生成。此外，从S 2p光谱中观察到Ni—S键的峰值最高，且P 2p光谱中PO₄^3-基团的峰值同样显示出最高的强度。这些发现表明，当温度升至410 ℃时，LGPS与NCM92之间发生了剧烈的化学反应，产生了大量热量，生成金属硫化物、金属氧化物和磷酸盐等物质。

3 结 论

本工作选择高离子导率的LGPS作为固态电解质，选择高比能量的NCM92和SiC分别作为正负极活性材料，研究了该体系全固态电池关键材料的热稳定性。本工作通过DSC实时监测硫化物电解质、正负极材料和其混合样品的产热特性，采用STA-MS进一步探究电解质和电极混合材料的产气行为。与SiC负极材料相比，硫化物固态电解质更易与NCM正极材料发生反应从而导致全固态电池的热失控。之后通过SEM和EDS实验对不同反应温度下的硫化物电解质+正极混合样品的微观颗粒形貌和元素分布进行表征，分析混合样品加热过程中元素的扩散，同时使用XRD和XPS对不同温度下的反应产物成分进行表征。结果表明，在50~260 ℃时，混合样品主要发生NCM92相变反应和轻微的界面反应；当温度升高至310 ℃时，电解质和正极混合体系发生剧烈反应生成了复杂的化合物，如在410 ℃时检测到了镍硫化合物和磷氧化合物。总体来说，NCM92|LGPS|SiC固态电池具有较好的热稳定性，与SiC负极相比，LGPS电解质和正极混合样品更不稳定；LGPS电解质不会直接与正极相变分解产生的O₂反应，而是在更高温度下，与正极材料相变后的固态产物发生反应，生成金属硫化物、金属氧化物和磷酸盐。

原标题：《储能科学与技术》文章|张文杰 等：基于Li10GeP12S2全固态电池关键材料的热稳定性