某钛酸锂电池储能电站热失控致灾危害评价

作者：彭鹏 1 王成东 2陈满 1王青松 2雷旗开 1金凯强 2

单位：1. 南方电网调峰调频发电有限公司储能科研院 2. 中国科学技术大学火灾 科学国家重点实验室

引用本文：彭鹏, 王成东, 陈满, 等. 某钛酸锂电池储能电站热失控致灾危害评价[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(4): 1617-1630.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1006

本文亮点：（1）划分了钛酸锂电池热失控过程，厘清了不同SOC、不同传热方式下电池热诱导失控的规律，揭示了满电荷电状态电池不同受热位置引起的电池热失控的差异性。 （2）创新性地提出了“火”、“毒”、“爆”三维度评价法，并从这三个维度对不利情况下的致灾危害进行评估，最终得到了建议的安全区域距离值。

摘 要 针对锂离子电池热失控引发的电化学储能电站火灾特性不清、致灾危害评价方法缺失等问题，本工作以某钛酸锂电池储能电站的电池为研究对象，采用实验研究和理论分析相结合的方法，首先系统探究了不同滥用工况下钛酸锂电池的热失控及火灾危险性，揭示了钛酸锂电池热失控特征参数变化规律。实验结果表明，电池荷电状态及加热位置都会对电池热失控特性产生明显影响。随后，基于单体电池热失控危害数据结果作出两种最不利情况假设，在此假设基础上，提出了“火”(热危害)、“毒”(气体毒性危害)、“爆”(爆炸危害)三维度评价法，并以三维度评价法对两种最不利情况下的热失控致灾危害进行评估，最终得出该钛酸锂电池储能电站电池热失控时最不利情况下的安全区距离值为96 m。

关键词 钛酸锂电池；储能电站；热失控；火灾；致灾危害评价

随着“双碳”目标的实施，新能源行业得以迅速发展。在众多新能源中，锂离子电池凭借其自身能量密度高、循环寿命长等优良性能脱颖而出，在航空航天、交通运输、消费电子产品、储能电站等领域飞速发展。此外，由于风能发电、太阳能发电等新能源利用方式受季节或者气候影响较大，其具有一定的间歇性，急需一种可以起到削峰填谷的中间转换平台，储能电站应运而生。目前，市场上主要储能技术分为三大类，分别是抽水蓄能、熔融盐储热以及新型储能。据中关村储能产业技术联盟不完全统计，截至2023年底，中国新型储能累计装机规模首次突破30 GW，达到34.5 GW/74.5 GWh。从新型储能占比来看，锂离子电池储能项目占比高达97.3%，在新型储能领域中处于绝对主导地位。其中，锂离子电池中的钛酸锂电池因其自身独特的长循环寿命(循环寿命超过20000次)、宽工作温度范围(-50 ℃仍可正常充放电)而受到部分领域工作者的青睐。虽然锂离子电池有着迅猛发展的形势，但由于其自身材料组成和结构特性，内部各部分材料在一定环境下容易发生反应，轻则漏液、容量衰减、电池失效，重则发生不可逆的热失控过程，伴随冒烟、着火甚至爆炸。一旦发生了锂离子电池热失控事故，通常都会造成较大的经济损失甚至是人员伤亡，所以锂离子电池的安全问题仍旧不可忽视。

针对锂离子电池安全问题，相关学者进行了大量的研究。Zhang等研究了不同过充程度下的锂离子电池热失控行为，发现过充电池的热稳定性严重下降。Xie等研究了过充循环次数对热滥用条件下电池热失控的影响，发现随着过充循环次数的增加，热失控燃烧程度更加剧烈，存在更大的危险性。Hu等探究了电滥用和热滥用耦合对锂离子电池热失控的影响。随着充电倍率的增加，电池产气、热失控开始温度都有所下降，但是热失控最高温度会增高。Wang等对不同健康状态(SOH)的磷酸铁锂电池在过充工况下的热失控演变过程进行了探究。

Li等发现热滥用工况下锂离子电池热失控和内燃机燃烧具有很高的相似性，热失控过程不受控制的主要原因是电池内部没有得到有效控制。Wang等探究了不同大小加热器对大型锂离子电池热失控规律和火焰特征的影响。Huang等探究了不同加热板、不同SOC对锂离子电池热失控的影响。加热功率对热失控的影响比SOC更明显，加热功率增大，热失控危害程度加速增大。Liu等研究了不同SOC下锂离子电池的热失控特征与火焰行为以及开放和密闭空间里锂离子电池的热失控行为。研究发现，0% SOC下锂离子电池不会产生射流火行为，但是会产生更多的气体，增加了其燃爆风险和气体窒息风险。密闭环境下，电池热失控只会发生很短暂的燃烧过程，不会形成射流火，整个密闭箱内充满大量有毒有害可燃气体。在实际应用中，可能会因为电器结构产生的电火花而发生气体燃爆现象。

对于电池热失控过程中产生的有毒有害气体，前人进行了大量的研究分析，有的学者定量分析了气体的危害，有的学者则采用实验模拟相结合的方式去评价可能存在的危害。研究结果表明，目前市面上商用的锂离子电池热失控所产生的主要气体为：二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烷、氟化氢等。

然而却鲜有对锂离子电池热失控引发的电化学储能电站火灾致灾危害评价方法的相关研究。因此，针对此现状，本工作通过对单体电池热失控特性研究，进而结合“火”“毒”“爆”三维度评价方法进行了相关评价研究，为锂离子电池热失控引发的电化学储能电站火灾致灾危害评价提供了参考。

1 实验设计

本工作所用实验平台示意图，如图1所示。采用了热辐射(非火焰加热模式)和热传导以及过充3种方式探究钛酸锂电池热失控火灾危险性，参考该钛酸锂电池(相关参数见表1)储能电站中电池的实际放置方式，本工作中3种方式下的温度测点布置，如图2所示。在辐射加热工况下，靠近加热炉面电池中间位置、远离加热炉面电池中间位置、正极极耳附近、负极极耳附近分别布置测温点1、2、3、4，其中1的位置距离加热炉上表面80 mm。加热圈加热工况下，温度测点1~3的位置均布置在电池曲面同一水平线上。由于安全阀打开后，不论是气体还是火焰都会在内压和浮力共同作用下，呈现倾斜向上的趋势，因此两种热滥用工况下气体和火焰温度测点5、6、7的位置布置如下：在安全阀同一水平且距离70 mm的位置布置测温点5，测温点5上方间隔100 mm布置测温点6，测温点6上方100 mm处布置测温点7，其中过充实验温度测点布置和加热圈加热实验相同。

图1   锂电池热失控火灾危险性测试平台

表1   钛酸锂电池参数

图2   温度测点分布图 (a) 辐射加热；(b) 传导加热

2 不同滥用方式下钛酸锂电池热失控的火灾危险性研究

2.1热辐射加热工况下钛酸锂电池热失控的火灾危险性研究

2.1.1 实验现象分析

实验中采用高清摄像机透过观察窗记录了电池热失控的完整过程，通过视频记录，可以看到不同SOC的钛酸锂电池火焰随时间的变化。图3展示了50% SOC钛酸锂电池辐射加热工况下热失控的重要时间节点照片，主要燃烧过程大致可分为3个阶段，分别是稳定燃烧阶段、射流火阶段、热失控阶段。

图3   辐射加热工况下50% SOC电池热失控的重要时间节点图

2.1.2 实验结果分析

如图4所示，展示了不同SOC钛酸锂电池在辐射加热工况下的电池表面温度以及火焰温度。根据温度数据可以看出，在加热初始阶段，钛酸锂电池下表面的测温点1距离加热炉最近，持续受到辐射热的作用，温度持续上升，并会在一定的温度区间内保持一个较稳定的状态，直至电池发生热失控温度才会迅速上升。

图4   不同SOC钛酸锂电池辐射加热工况下的电池表面及火焰温度变化图 (a) 100%SOC；(b) 50%SOC；(c) 0 SOC

从图4和图5可知，热失控时电池表面的最高温度差别比较明显，电池SOC越高，电池热失控时最高温度就越高。0 SOC电池安全阀开启时喷出的更像是悬浮的液滴，50% SOC电池则是喷出高温气体，而对于100% SOC的电池，安全阀打开瞬间喷出的高温气体直接变成火焰，燃烧快结束的时候会有一段时间的射流火，其射流火阶段的持续时间以及火焰大小均高于50% SOC的电池，0 SOC的电池则未发生热失控现象。

图5   不同SOC钛酸锂电池辐射加热工况下的安全阀开启瞬间图 (a) 0 SOC；(b) 50% SOC；(c) 100% SOC

对于100% SOC电池，电池安全阀打开瞬间由于剧烈产气而着火，使得3号测温点表面高温胶脱落，所测的温度变成了火焰的温度。由于电池燃烧时电池内部压力很小，火焰的主导力变成了浮力，因此火焰呈现出接近竖直向上的状态，同时火焰的宽幅也比较小，所布置的5、6、7测温点所测温度几乎都是在火焰影响下的环境温度，火焰形态一直在变化，所以5、6、7测温点所测温度处于波动状态。当发生热失控时，SOC越高的电池内部能量越多，热失控时间越短，温升越大。通过观察100% SOC和50% SOC电池的火焰温度可以发现电池热失控时喷出的大量高温气体的温度在180 ℃左右，这些气体和安全阀打开时的气体颜色和状态有着明显差别，安全阀打开时的气体多为白色或灰色雾状，而热失控时产生的高温气体多为深灰色和黑色颗粒状。

图6展示了钛酸锂电池不同SOC工况下的实时质量损失及电压变化情况。因为电池表面粘贴了热电偶，电池正负极极耳连接有电压线，所以质量的实时测量过程可能会因为电池产气或火焰冲击等情况有一定的影响，但是对电池质量的整个变化过程的影响可以忽略。

6   不同SOC钛酸锂电池辐射加热工况下的电池质量损失及电压变化

对于100% SOC、50% SOC以及0 SOC的电池，可以从质量变化对比中发现，随着电池SOC的降低电池热失控剧烈程度在减弱，电池质量损失也在减小。0 SOC的电池几乎没有热失控过程，因此其质量损失(238 g)相当于100% SOC电池去除热失控阶段的质量损失之后的质量损失(216.6 g)。

从图6可以看出，随着电池SOC的降低，电池电压也在减小，满荷电状态所测量的电压值(2.5 V)要稍微高于标称电压值(2.3 V)，而50% SOC电池的电压(2.2 V)是低于标称电压值的，0 SOC的电池电压(2 V)高于电池放电截止电压。对于满荷电状态的电池，在安全阀打开之后，会出现轻微的电压下降，然后继续保持平稳的状态；而对于50% SOC和0 SOC荷电状态的电池，电池安全阀打开之后电池的电压变化几乎为零。对于不同荷电状态的电池，电压变为零总是发生在电池热失控(质量快速损失)之前，说明内短路产生的大量焦耳热也是造成热失控的原因之一。钛酸锂电池发生热失控前电池内部隔膜熔化以及内短路等自加速反应进程快，在电池电压方面就展现为从明显下降到变为零，发生在几秒钟之内，时间非常短，变化非常快。

图7是钛酸锂电池满荷电状态下热失控过程的热释放速率(heat release rate，HRR)和总释放热(total heat release，THR)。由于本实验所用仪器是基于耗氧原理测量HRR，采样点距离燃烧位置有一定的距离，所以采样得到HRR数据时间略微延后于实际值。钛酸锂电池1188 s安全阀打开，1900 s左右开始热失控，最大热释放速率达到15.1 kW，总产热达到3844.2 kJ，这相当于237 g甲醇的燃烧热，如果以热失控开始前损失的质量作为电池燃烧产热的物质质量，那么该部分物质燃烧热值几乎和甲醇燃烧热值(16.2 MJ/kg)等同。整个实验HRR测量值存在较大的差距，这完全取决于电池热失控之前，也就是射流火阶段后期被吹灭的时间。

图7   100%SOC钛酸锂电池辐射加热工况下的热释放速率变化

2.2热传导加热工况下钛酸锂电池热失控的火灾危险性研究

参考2.1节满荷电状态电池热失控实验的温度曲线，在两组预实验结果参考下，加热圈设定温度标准为500 ℃(即通过REX-C温度控制器设定目标值500 ℃，以此温度持续对实验电池加热)，在此设定工况下，电池热失控之前，加热圈和电池之间的测温点温度可保持在400~500 ℃。

由图8可知，热传导加热实验存在明显规律，从正极侧加热到负极侧加热，离加热圈最近的测温点在热失控之前保持的恒温温度值呈现减小的趋势，可能是因为远离安全阀，安全阀开启时间迟，电池内部反应没有外界气体的参与，反应更加迟缓。距离安全阀位置最近的时候，安全阀打开需要的加热时间最短，同时热失控开始时间和安全阀打开时间差反而最大，这可能是由于靠近电池安全阀加热时，电池内部受热发生反应产生的气体导致靠近安全阀处压强最先增大，同时安全阀本身也受加热的影响，稳定性改变，几个因素的叠加作用导致加热圈离安全阀位置最近的时候，安全阀会最早地打开。同时，由于安全阀最早地打开，电池内部压强减小，高温气体以及部分未反应的电解液一直在喷出，电池达到热失控所需的热量减弱，因此热失控所需时间更久。相比于其他测温点，电池中间位置测温点2的温度变化更能反映出安全阀开启的时间，安全阀开启时，测温点2的温度会因为电池内部高温气体的泄出而降低，随后温度又会在加热圈的加热作用下继续升高。电池热失控开始时表面温度平均值(取电池表面测温点的平均温度)分别为：靠近电池正极侧加热时247 ℃、电池中间位置加热时231 ℃、靠近电池负极侧加热时207 ℃。对于靠近电池负极侧加热，电池没有稳定燃烧过程，也没有射流火阶段，但是有热失控过程。与中间位置加热对比，靠近电池正极侧加热时，电池稳定燃烧阶段之后存在一段时间的微弱燃烧，然后才进入射流火阶段，且射流火阶段更加剧烈。

图8   钛酸锂电池传导加热工况下不同加热位置时电池表面及火焰温度变化情况 (a) 靠近正极侧；(b) 中间位置；(c) 靠近负极侧

图9为3种不同加热位置下的热失控过程中电池质量损失情况，其中C代表加热圈靠近正极侧的加热工况，A代表加热圈靠近负极侧加热工况，M代表加热圈中间加热工况。通过比较，可以得出加热位置距离安全阀越远，质量损失越大，但是质量损失比例差距不大。质量损失占比分别为：靠近正极侧加热21%、中间位置加热25%、靠近负极侧加热23%。其中，中间位置加热质量损失较大的原因是中间位置加热过程中，电池铝质外壳由于受到加热圈的限制产生较大的应力而发生破裂(重复实验中均发生破裂)，电池内部材料和空气接触，反应也更加剧烈，质量损失相应增多，热失控时质量损失速率也是最大。

图9   100% SOC钛酸锂电池传导加热工况下不同加热位置时电池热失控过程质量损失

由图10可知，加热圈加热位置靠近正极侧时，HRR峰值较小且测到两个峰值。第一个峰值是安全阀打开瞬间所引起的，第二个峰值是热失控前射流火阶段距离燃烧产生的。对于加热位置靠近正极侧时，安全阀打开时间早，热失控开始时间和安全阀打开时间的间隔长，所以在第一个峰出现之后有很长时间的峰谷，第二个峰的峰值只有5.4 kW，主要原因是热失控开始时的剧烈产气将火焰吹熄，后续的剧烈反应阶段在HRR得不到体现。当加热圈加热位置靠近中间位置以及靠近负极侧时，所测的热释放速率峰值均在40 kW左右。

图10   100% SOC钛酸锂电池传导加热工况下不同加热位置时电池热失控过程热释放速率变化

2.3过充工况下钛酸锂电池热失控的火灾危险性研究

电滥用是导致锂离子电池热失控的重要因素之一，相比于过放，在同样情况下，过充可能导致更加危险的情况的发生。本节主要借助实验平台(图1)对钛酸锂电池以50 A(即1 C倍率)恒流充电的方式过充至电池发生热失控，测量并分析相关热失控特征参数演变规律。

2.3.1 实验现象分析

如图11所示，以50 A恒流充电，电池安全阀4694 s时打开，打开瞬间喷射的高温气体就转变为火焰，随后电池直接进入热失控阶段，此时电池发生的热失控产生的全是高温火焰而非加热工况下的气体混掺着不可燃颗粒物。燃烧30 s之后，火焰基本熄灭，但是电池内部温度接近1000 ℃，在此高温下，电池铝质外壳开始从电池中间部位熔化，10 s后整个电池外壳只有正负极极耳及其附近处还未熔化，其他壳体都被高温熔化成了铝水，滴落在天平上方的隔热棉上。

图11   钛酸锂电池过充诱导热失控重要时间节点图

2.3.2 实验结果分析

从图12可以看出，过充热失控过程前期电池表面就有一定的温升。这一时间段的温升前期主要是由电池内部充电过程的自产热所引起的，后面的迅速温升则是由电池内部材料发生的一系列不可逆反应所导致的。在电池安全阀打开前，电池表面均值温度在80 ℃，电池安全阀打开后，高温气体快速喷出，高温气体和固体颗粒间摩擦产生火花，电池直接进入热失控阶段，温度迅速上升，外表面中间位置测温点所测最高温970.7 ℃，热失控阶段产生的射流火持续时间接近50 s，火焰温度接近800 ℃。

图12   钛酸锂电池过充诱导热失控电池表面及火焰温度图

图13为钛酸锂电池在50 A恒流充电至热失控的实验中电池质量损失以及热释放速率曲线。在电池安全阀打开瞬间，电池喷射气体对电池产生了一个反向推力，所以质量显示增加了111 g，随后电池发生剧烈射流火，该射流火的反向作用力使得电池处于瞬间悬空的状态，质量损失曲线显示此时损失质量2005 g，射流火减小后，作用力也消失了，质量损失曲线恢复正常值，整个热失控过程，电池质量损失为1226 g，损失质量占比超过电池本身质量的60%(其中，电池外壳熔化后的铝滴落在天平上方的隔热棉上，并没有计算在电池损失的质量内)。热失控导致HRR几乎瞬间达到最大值，峰值功率达到了181.1 kW，总产热达到14404 kJ，相当于889 g甲醇的燃烧热量。电池正极侧加热，100% SOC不同位置加热导致的热失控吸收热量约为2.4 MJ，且模组中电池紧密排列，因此过充导致的热失控会使周围电池发生热失控，造成电池间的热失控传播。

图13   钛酸锂电池过充诱导热失控电池质量损失和热释放速率曲线

3 某钛酸锂电池储能电站热失控致灾危害评价

如图14所示，该钛酸锂电池储能电站是通过电池柜、盘柜结构布置在室内的。该钛酸锂电池储能电站额定功率为2 MW、储能系统容量为2 MWh，属于中型储能电站，内部主要由钛酸锂电池、电池管理系统、能量转换系统、监控系统等组成。每21节电池串联为一个模组，14个模组形成一个电池簇(也就是一个电池柜)，一个电池柜和一个功率单元组合为一个链节，20个链节串联成一个相，所有的电池单体均为50 Ah圆柱型钛酸锂电池。

图14   钛酸锂电池储能电站实物图 (a) 电池柜；(b) 盘柜

3.1钛酸锂电池储能电站热失控致灾危害评价

对第2部分电池热失控时测得的HRR峰值归一化处理(即以测量的HRR峰值除以电池的表面积，由于极耳是螺栓状态且面积很小，故忽略)，如图15所示。其中，过热第一组是满荷电状态下辐射加热诱发热失控的结果，过热第二组是电荷电状态下热传导加热诱发热失控的结果。从图15可以看出，当电池因过充发生热失控时，归一化后的值远高于过热以及燃油的归一化HRR，达到汽油归一化HRR的1.22倍。这表明电池在过充时发生热失控的危害是巨大的，这可能会引起周围正常电池的热失控蔓延。

图15   钛酸锂电池归一化HRR和其他燃料及聚合物的归一化HRR

根据电池表面温度及不同滥用工况下的热释放速率等热失控特征参数的比较，假设某个电池柜整体发生过充热失控，此时会形成热危害最不利情况。基于此情况进行该储能电站热危害评价。

由国际劳工组织提出的ILO模型，结合该储能电站实际布设情况，可以通过式(1)~式(5)量化该储能电站辐射热通量的危害。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，_f为燃烧阶段电池减少的质量，kg；为火焰半径，m；₀为燃烧火焰表面辐射通量，kW/m²；_HRR为燃烧阶段平均热释放速率，kW；为空气传播系数；为视图因子；为火焰高度，m；为人和火焰之间的距离，m；为辐射热流，kW/m²。

以单个电池值为参考，燃烧时间为42 s，整个电池柜减少质量为360.4 kg，其中混合气体中可燃气体占比12.5%(图16）；燃烧阶段电池柜平均热释放速率为35350 kW。根据该储能电站实际空间高度值，取为3.5 m；将电池火焰形态理想化为球体后，可认为火焰高度和直径相等。至此，可求出因过充导致一个电池柜内的电池同时热失控时辐射热通量和电池柜距离的关系图。

图16   钛酸锂电池过充诱导热失控产生的气体占比

根据图17和图18，在假设没有任何其他危险，只有热辐射的情况下，在距离电池柜12 m处30 s就会使人皮肤烧伤。

图17   过充导致整个电池柜热失控时辐射热流和R之间的关系

图18   皮肤烧伤、皮肤烧痛的实验数据范围与辐射热通量的关系

假设在过充工况下，该储能电站热失控过程为一个电池柜内的电池同时热失控，然后导致电池柜所在相(20个电池柜并排布置串联成一个相)的其他电池柜在热危害作用下发生热失控，最后在该相产热作用下，引起另外两个相的电池热失控。以单个电池值为参考，两个相共计40个电池柜为基准，研究数据理想化，两个相的电池同时发生热失控，燃烧时间和单体电池燃烧时间相同，都为120 s；两个相的总质量减少4151.3 kg，其中可燃混合气体占比85.5%；燃烧阶段电池柜平均热释放速率为45129 kW。根据该电站实际情况，取为3.5 m；将电池火焰形态理想化为球体后，可认为火焰高度和直径相等。至此，可求出此时辐射热通量和电池相的距离关系，如图19所示。

图19   第一种最不利情况下辐射热通量与电池相之间的距离关系

仅从热危害角度考虑，该储能电站发生电池热失控事故时，人员需撤离至19.8 m之外避免受到热伤害。

3.2钛酸锂电池储能电站热失控气体毒性危害评价

由图20、图21可知，本工作所用的钛酸锂电池在不同滥用工况下会产生多种气体。这些气体中既存在氢气这种易燃易爆气体，又存在一氧化碳等窒息性气体，同时还有腐蚀性较强的氟化氢气体。

图20   过充诱导钛酸锂电池热失控产气

图21   过热诱导钛酸锂电池热失控产气

如图20所示，过充导致热失控时，电池产生的气体中，二氧化碳含量最高。二氧化碳主要产自电池安全阀打开之后一系列碳氢化合物和碳氧化合物的剧烈燃烧，极少的部分来自安全阀打开之前电池内部反应。结合图21，可以发现过热导致电池发生热失控时，毒性气体的占比更高。

结合上述分析，可以假设储能电站中某个相(20个电池柜并排布置串联成一个相)整体因过热发生热失控，电池热失控过程内部未通过产气摩擦形成火花，外部也无相关点火源，那么等到电池产气最多、电池柜内气体含量最大时，将形成气体危害最不利的情况。

本工作所用钛酸锂电池热失控过程产生的混合气体中，毒性气体主要是CO和HF，具体气体占比，如图22所示。

图22   第二种最不利情况下气体比例

当发生第二种最不利情况时，根据混合气体毒性判断标准，用式(6)计算可得到混合气体LC₅₀值。

(6)

式中，是电池热失控产生的混合气体半数致死浓度，%；是热失控产生的混合气体中第种毒性气体的浓度，%；是电池热失控产生的混合气体中第种毒性气体组分的半数致死浓度，%。

计算可得，锂离子电池热失控过程中产生的混合气体的半数致死浓度为1959 µL/L，气体毒性分类中第二类有毒气体区间范围为200~5000 µL/L，该混合气体属于有毒气体。

对于剧毒气体，可以通过有效剂量分数(_FED)对气体毒性量化评价，但是电池热失控时产生了CO不产生HCN，因此选择忽略HCN的影响，只考虑CO影响，此时_FED计算方法见式(7)。

(7)

式中，是CO气体在该段时间内平均体积分数；35000是实验值。

代入，_FED远大于0.1，在电池热失控时，产生的气体会使人因为CO的毒性死亡。

3.3钛酸锂电池储能电站热失控气体燃爆危害评价

基于勒夏特列混合定律，多种可燃气体混合物(如钛酸锂电池热失控过程产生的气体混合物)的爆炸上下限可以用式(8)计算。

(8)

式中，、为混合气体爆炸下限和上限；为各可燃气体体积分数；、为对应可燃气体爆炸下限和上限。

对于钛酸锂电池热失控过程产生的混合气体的爆炸上下限用勒夏特列公式计算会有较大误差，因为电池热失控剧烈产气过程含有大量的二氧化碳气体，而二氧化碳气体不是反应物，并不参与燃烧反应，同时在其他气体发生燃烧时还会吸收气体燃烧产生的热量，使得混合气体燃爆反应减缓或停止。因此，考虑到二氧化碳对钛酸锂电池热失控产生的混合气体燃爆过程的影响，可以对勒夏特列公式作出以下修正[式(19)]。

(9)

式中，_mix、_mix是修正后的混合气体爆炸下限和上限，%；为二氧化碳的体积分数。

代入表2的相关数值，未修正之前计算得混合气体爆炸下限(LEL)为5.0%、爆炸上限(UEL)为38.9%；由修正后的公式计算得混合气体爆炸下限为5.8%、爆炸上限为42.6%。

表2   可燃气体的相关参数

在计算出混合气体爆炸上下限之后，可根据混合气体爆炸上下限计算混合气体的爆炸风险指数[式(10)]。

(10)

式中，ERL为混合气体爆炸风险指数。

由修正后的混合气体爆炸上下限可知，第三种最不利情况下发生的热失控气体爆炸风险指数达6.3%，高于CH₄和CO燃爆风险。

因此，当存在外界火源时这些混合气体就会发生爆炸，爆炸时会对周围环境造成一定程度的破坏。

采用TNT当量法(即将一定体积的混合气体爆炸产生的能量转换为相应质量的TNT爆炸产生的能量)量化该储能电站电池热失控时可燃气体混合物的爆炸破坏能力。TNT当量法转换公式为式(11)。

(11)

式中，_TNT为相应质量的TNT，kg；为当量转换系数，取0.04；为爆炸系数，地面爆炸时取1.8；_f为电池热失控产生的混合气体的质量，kg；_f为电池热失控产生的混合气体的燃烧热，kJ/kg；_TNT为单位质量TNT炸药爆炸热量，取4.52 MJ/kg。

单个电池在第三种最不利情况时质量损失取0.4 kg，一个相有5880节电池，去除二氧化碳的体积分数的影响，取损失总质量为2011.0 kg，由各可燃气体组分的占比和各自对应的燃烧热，在修正二氧化碳影响后，取混合气体燃烧热为58413 kJ/kg，可得_TNT为1871.2 kg。

储能电站电池热失控产生的可燃混合气体爆炸时的超压会对人的耳膜和内脏造成伤害，因此可根据混合气体爆炸时对人的伤害程度对爆炸区域进行危险度的划分，依据与爆炸中心处的距离依次将危险区域划分为死亡区域、重伤区域、轻伤区域。对应危险区域的半径依次为₁、₂、₃，其中₁是指头部受击和肺部出血引起的死亡半径；₂是指耳膜破裂概率达到50%时对应的重伤半径；₃是指耳膜破裂概率为1%时对应的轻伤半径。如表3所示，不同爆炸冲击波压强对人的健康影响区别很大。

表3   不同超压对人的影响

对于死亡半径₁、重伤半径₂、轻伤半径₃的值可用式(11)、式(12)、式(13)结合进行计算。

(12)

式中，Δ是指爆炸冲击波比；是量纲为1参数；Δ_s是对应危险区域爆炸冲击波最大值；₀是大气压强，取101.325 kPa。

(13)

由表3确定不同区域冲击波最大值，重伤区域冲击波压强取48.3 kPa，轻伤区域冲击波压强取13.8 kPa，由式(12)可计算得重伤区域无量纲数₁为1.0，轻伤区域无量纲数₂为2.2。所以，₁、₂、₃分别为11 m、43.6 m、96 m。

如果该电站发生了与电池相关的安全事故，人员需要撤离至96 m外才能保证不受伤害。

4 结论

（1）满荷电状态电池不同受热位置引起的电池热失控存在差异性：随着加热位置和安全阀之间距离的减小，对安全阀的应力影响增大，电池安全阀会更早地打开，热失控开始时间延迟，整个燃烧阶段持续时间更久，总产热更多，对周围电池的影响更大。

（2）钛酸锂电池过充特性：该款钛酸锂电池过充导致的热失控产热为14404 kJ，相当于889 g甲醇的燃烧热，标准化HRR值是汽油的标准化HRR值的1.22倍，这会引发电池间的热失控。因此，该储能电站需要防止过充情况的发生。

（3）通过量化单体钛酸锂电池热失控特征参数值，确定了该储能电站的最不利情况，根据提出的“火”“毒”“爆”三维度评价法，从这三个维度对不利情况下的致灾危害进行评估。最终得到了建议的安全区域距离值为96 m，可以给其他储能电站致灾危害评价提供参考。

第一作者：彭鹏（1988—），男，硕士，研究方向为锂离子电池储能安全

通讯作者：金凯强，副研究员，研究方向为锂离子电池火灾安全

原标题：《储能科学与技术》文章|彭鹏  等：某钛酸锂电池储能电站热失控致灾危害评价