锂离子电池安全改性策略研究进展

作者：张文婧 肖伟伊亚辉钱利勤

单位：长江大学机械工程学院

引用： 张文婧,肖伟,伊亚辉,等.锂离子电池安全改性策略研究进展[J].储能科学与技术, 2025, 14(1): 104-123.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0579

本文亮点：1.根据锂离子电池热失控机制，总结了在电池部件集流体上最具有创新性的改进方法：将集流体设计成金属-塑料-金属的具有三明治结构的复合集流体；2.综述了电池中的添加剂如阻燃剂、SEI膜添加剂、防止过充添加剂；3.综述了非挥发性的固态电解质的改善策略。

摘 要 锂离子电池具有高比能、长循环寿命、高功率和低环境污染等优点，在新能源汽车、航空及储能等领域运用广泛。然而，随着锂离子电池能量密度的提升，电池的安全问题也愈发严重，引起人们广泛关注。因此，为了缓解锂离子电池的热失控，提高安全性，研究人员从不同方面提出缓解策略。本文回顾了近年来锂离子电池热失控机理以及从电池材料层面出发进行优化改进以减缓热失控程度的相关文章，首先综述了热失控触发的潜在机制以及不同阶段的反应，包括固体电解质分解、负极和电解质反应、电解质分解及正负极间氧化还原反应等，进而产生大量热以及可燃性气体。其次，基于热失控触发机理，总结了材料层面的改进措施和存在缺陷，如使用复合集流体、添加阻燃剂或自毁剂、使用高安全电解液和多功能性隔膜等，同时也概述了研发高安全电池存在的一些阻碍，如提高安全性的同时会伴随电性能降低等。目的是更好地理解锂离子电池热失控触发机理和提高电池安全的策略，为未来研究人员设计出安全性更高的锂离子电池提供方向，促进锂离子电池发展。

关键词 锂离子电池；热失控机制；电池材料；热安全

锂离子电池具有高比能量、长循环稳定性、高工作电压、低环境污染等优点，被广泛应用于新能源汽车、储能电站和便携式设备等领域。自从锂离子电池商业化以来，为提高锂离子电池能量密度，满足储能需求，科研工作者主要从三个方面着手研发锂离子电池：①改进电极活性材料和电解质材料；②优化电池组成结构，提高活性材料质量或体积分数；③优化非功能性结构如集流体和隔膜等。针对单体材料优化，近年来，研究人员主要针对正负极活性材料做出改善，如富Ni的Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂层状正极材料取代了最早的LiCoO₂正极材料。除此之外，使用添加了硅的负极材料和锂金属负极材料。富Ni的三元电池虽然提高了电池能量密度，但具有较差的热稳定性。同时，随着三元电池开始取代耐高温，耐过充电的磷酸铁锂电池，热失控导致的火灾爆炸等现象也引起了越来越多的关注。从1990年索尼成功实现钴酸锂电池商业化后，锂离子电池得到迅速发展；1997年，日本科学家利用共沉淀法实现了三元NiCoAl电池制备；1999年，三元NMC层状结构被首次提出；2001年，Li(Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33)O₂(NMC111)三元材料被首次提出；2008年，国内三元电池开始产业化发展；2014年，国内电动汽车开始高速发展，带来了三元正极材料的快速发展；2015年Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂(NCM523)成为主流；2020年左右，Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂(NCM811)开始使用，使得锂离子电池不断向高镍低钴的方向发展，能量密度得到很大提升，最高可达约250 Wh/kg，同时使锂离子电池成本降低，循环性能提升。三元正极材料的发展进程^]如图1所示。除此之外，为了提高比能量，研究人员还采取减小隔膜和集流体的厚度、将极片辊压得更薄等方式。但锂离子电池更高的能量密度通常伴随着更差的热稳定性，自2015年以来，发生了多起电动汽车热失控事故，这和研究人员对三元电池或者具有更高能量密度的电池材料热失控机制的了解较少有着密切关系。例如，比亚迪、广汽埃安、北汽新能源和特斯拉等电动汽车在滥用时起火以及自燃都引起了媒体和大众的广泛关注。这些热失控事故无不警示着科研人员，提高电池比容量的先决条件是要保证电池的安全性。为了提高电池在机械滥用(如挤压和碰撞)、电滥用(如过充和过放)、热滥用(如温度过低或过高)的安全性，在锂离子电池生产时必须考虑外部保护机制和内部保护机制。外部保护机制主要通过温度传感器和压力阀等部件实现，但增加了电池系统的重量、降低比能量的同时还会增加滥用时对系统造成的危害。内部保护机制是根据热失控触发的机制，主要依靠对电池单元内部各材料组分的优化设计，从材料热稳性、力学性能和化学性能着手设计高安全的电池材料，从本质上解决高比能锂离子电池安全性差的问题。因此，本文从不同体系电池热失控机理出发，总结不同研究人员在电池内部材料的设计进展及存在缺陷，为未来研发具有高比能量密度同时具有高安全性的锂离子电池和实际生产应用提供指引。

1 热失控机制

热失控通常由各种滥用(如热滥用、电滥用、机械滥用)触发。同时，电池内部潜在的电化学缺陷也可能成为潜在危害。热失控触发过程通常伴随着烟雾、爆炸和火灾等能量释放过程，图2为锂离子电池受到滥用或由于自身制造缺陷触发热失控的示意图。

为了探究热失控前后电池内部的结构变化及不同化学反应过程，研究人员对不同体系的电池进行了不同的热失控的触发实验，总结出了不同体系锂离子电池单元在热失控前后的共性，在单体层级为减缓热失控过程提供理论依据。锂离子电池热失控测试常用仪器如图3所示，该系列装置能够测试不同热失控触发方式下电池的热失控特征，包括热失控特征温度、在热失控各温度阶段不同材料组分之间的化学反应以及产热产气特征等。加速量热法是分析电池单元的整体热稳定性的一种方法，加热过程遵循“加热-等待-搜寻”的标准流程，并提供绝热环境。欧阳明高团队使用加速绝热量热仪对锂离子电池不同体系进行数次热失控测试，最终总结出锂离子电池3个热失控的特征温度，分别命名为T₁、T₂、T₃，测试结果曲线如图4所示，分别定义为电池自产热起始温度(温升速率达到0.02 ℃/min)、热失控触发温度(温升速率达到1 ℃/s)以及热失控最高温度。3个特征温度可以作为不同体系电池热失控的共同特征，自产热的起始温度代表着电池内部材料结构开始发生变化的时刻，热失控触发温度代表着电池内部快速氧化还原反应的开始，也是电池失控的开始温度，热失控最高温度代表电池能量释放的最大点。因此，设计高安全电池的根本目标是提高自产热起始温度、热失控触发温度，降低热失控最高温度。差示扫描量热仪是通过测量物质加热过程中吸收的热量来分析其理化特性，主要由加热系统、检测系统和数据处理系统组成。加热系统采用电热元件或激光加热，控制环境温度，通过检测系统测量物质吸收的热量，一般采用热电偶或热辐射等测量技术，最后将测量结果进行计算分析，可以用于研究化学反应机理。同步热分析仪质谱联用仪是测量物质加热过程中温度—质量变化关系以及对热分解产生的气体进行分析，从而对热分解过程中的分解产物定性或定量研究。冯旭宁等使用差示扫描量热仪和质谱仪进行测试，将拆解后的电池的不同组分分别组合，在材料层面探究热失控过程内部的各种化学反应过程。具体过程为，将单独正极、单独负极、正极+电解液、负极+电解液以及正极+负极+电解液的不同组合进行热重(DSC)和热分析-质谱(STA-MS)测试，并结合对产气元素分析得到热失控不同阶段及其对应的化学反应。

液态锂离子电池中通常含有六氟磷酸锂(LiPF₆)溶质及有机溶剂碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)，它们的沸点分别为91 ℃、110 ℃、126 ℃、242 ℃以及248 ℃。由于不同有机溶剂沸点的不同，热失控前后的气体喷发也根据沸点分为不同阶段。当电池在受到滥用时，内部温度达到100～110 ℃，超过DMC和EMC的沸点开始蒸发，并排到电池外部系统，烟雾为灰白色。在DMC和EMC大量蒸发后，电解质含量下降，导致电池容量的衰减和扩散阻抗的增加。当电池温度达到250 ℃以上时，PC、EC等开始蒸发，伴随着热失控产生的可燃烃气体等副反应产物一起喷发出电池外部，并导致火灾和爆炸。当电池温度达到660 ℃以上时，达到铝集流体的熔点，Al融化成碎片，颜色变为黑色，随着内部快速氧化还原产物迅速排出电池外部，喷发出黑色烟气。

在隔膜发生收缩前，电池在受到滥用时，当温度升高到固体电解质(solid electrolyte interface，SEI)分解温度70～120 ℃，首先发生的内部结构变化为SEI膜分解。由于SEI膜的分解，电解质与锂化石墨反应，又生成新的SEI膜，即SEI膜的分解重构，此过程可以持续到热失控的触发。SEI膜主要由来自电解质的有机成分组成，因此，发生的分解反应为放热反应，为热失控触发提供了热量来源。例如(CH₂OCO₂Li)₂的具体反应如下列公式所示：

随着SEI膜的分解重构，锂化石墨将会与电解质中的有机溶剂反应，产生可燃气体，具体反应如下：

同时，锂化石墨还会与黏结剂发生反应(280 ℃左右)，产生了可燃的氢气：

因此，锂化石墨与电解质的放热反应主要包括三部分：①SEI膜分解产热；②锂化石墨与电解质反应；③锂化石墨与黏结剂反应。此过程会释放大量热，不仅是电池自产热的热量来源，在热失控早期(温度小于T₂)时占电池产热的主导地位，并且可以触发三元电池NCM111体系和磷酸铁锂电池的热失控，这个过程中，副反应产生了CO、CH₄、H₂、C₂H₄等可燃或助燃气体，为热失控的起火和爆炸提供了可燃物和助燃物。

随着SEI膜不断分解重构，电池也不断被加热，当达到隔膜开始融化的温度时，隔膜开始部分融化，导致隔膜的闭孔，阻碍离子传输的通道，但这种现象对热失控的阻碍也是有限的。隔膜融化后往往会随着温度的升高有不同程度的收缩，导致局部内短路的产生。如PE隔膜的熔点为135 ℃，PP隔膜熔点为165 ℃。通常，隔膜的塌陷温度要高于隔膜的熔点，根据Feng等的研究发现，具有陶瓷涂层的隔膜可以在200 ℃下保持完好，是因为陶瓷涂层将隔膜收缩限制在陶瓷结构内，可以大大减小内短路对热失控的影响。他们证明了隔膜塌陷受到电解质和压缩载荷的影响。将没有浸泡过电解质的隔膜和浸泡了电解质的隔膜分别暴露于80～250 ℃的温度下，可以观察到在电解质的作用下，隔膜的明显收缩温度从150 ℃降低到140 ℃左右。并推测可能的原因是LiPF₆分解产物与隔膜反应，降低隔膜的熔点。并且，在电池受到紧密压缩时，涂有陶瓷涂层的隔膜可以在高达270 ℃下保持。探究不同条件对隔膜热稳性的影响，有利于研究人员从本质上出发设计高安全的电池组件。

随着电池内部温度不断上升，导致正极材料开始释放氧气。以钴酸锂正极材料为例：

钴酸锂正极开始分解温度为180 ℃，分解过程释放出大量氧气和氧物种，并释放大量热。产生的氧气与负极串扰，发生氧化还原反应放出热量。近年来，为了提高比容量，高Ni正极得到广泛运用。随着Ni含量的增加，正极释氧温度变低。三元正极材料中，研究人员认为NCM523是最具有热稳定性并且保持较高比容量的材料。这是因为NCM523正极开始相变并且释氧温度接近EC的沸点(248 ℃)，而EC是促进正极反应的主要溶剂，且其他溶剂在200 ℃下就已经蒸发。正极释放的氧物种被EC还原的放热反应如下所示：

Li等将不同组分组合，使用差示扫描量热仪和X射线衍射仪进行测试，证明了电解质可以促进正极的相变和氧的释放，加速热失控。因此，可以从电解质添加剂、表面包覆等方面入手，减轻电解质对氧释放的负面影响。最后，正负极之间快速的氧化还原反应释放大量的热量，加热电池，温度上升到T₂，触发热失控，最终温度迅速上升至T₃。需要注意的是，虽然隔膜的塌陷导致的内短路对触发正负极间的氧化还原反应起着重要作用，但内短路产生的焦耳热取决于电池内短路期间的内阻，并不是触发热失控的主要热源。Liu等使用PET/陶瓷隔膜，将隔膜收缩温度提高至250 ℃左右，高于电池热失控触发温度，消除了内短路对热失控的影响，证明了正极材料为NCM523的电池热失控是由正负极之间的化学串扰导致的。

当电池内部发生了正负极快速氧化还原反应以后，热失控早期积聚的氧气和温度达到了电池燃烧所需的量时，内部温度达到T₂，热失控被触发，温度瞬间到达T₃，并且副反应产生的可燃烃气体伴随着破碎的铝集流体碎片一起喷发到电池外。同时，高速的排气过程产生的火花点燃了可燃气体，电池单元外部环境满足了火灾三要素：可燃物、助燃物和火源，进而引起外部环境发生起火和爆炸。具体温度范围对应的内部变化示意图如图5所示。

2 电池各组分优化

根据前人对不同体系电池热失控机理的研究，目前研究人员从材料层级出发，合理优化电池内部不同组件的结构，防止或打断热失控早期的物理变化和化学反应。最终目的是提高T₁、T₂，降低T₃，减缓热失控发生过程以及降低热失控温升速率和最大温度，提高电池的安全性并且尽可能降低对电池循环性能及倍率性能的影响。为了同时满足对高安全和高比能电池的需求，除了对电池的功能性组件进行结构改善，研究人员也逐渐开始从电池的非功能性组件，比如集流体和隔膜的结构入手，设计高安全电池。

2.1 电极材料的优化设计

在锂离子电池中，正极材料的成本大约占整体的36%，同时，正极材料也很大程度影响着整个电池系统的电性能和安全性能。常用的锂过渡金属氧化物，包括层状氧化物LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂，尖晶石型氧化物LiM₂O₄，多阴离子型LiFePO₄。它们(除LiFePO₄外)的不稳定性会降低正极材料的安全性，主要体现为晶格结构的坍塌和晶格氧的沉淀。晶格结构的坍塌是由于相变过程中晶格不可逆扭曲造成的材料失效，晶格氧的沉淀是氧在活性状态下作为电子供体引起的。根据锂离子电池的电化学原理，正极的电子应该由晶格中过渡金属元素提供，并且其他元素在反应过程中保持稳定。因此，正极材料的安全性与过渡金属元素的价电子结构密切相关，选择合适的过渡金属元素、改变晶胞中元素比例和晶体表面形态有利于提高正极材料安全性。橄榄状结构的LiFePO₄的热稳定性较好，能够在400 ℃下保持稳定，而LiCoO₂在温度达到250 ℃时开始分解，同时释放氧气，导致电池燃烧和爆炸。LiFePO₄安全性较高的原因是氧原子与P⁵⁺形成了强烈的共价键，形成PO₄^3-四面体阴离子，稳定了整个三维骨架，提高了稳定性。提高正极材料安全性的主要方法包括原子掺杂和表面包覆。原子掺杂可以稳定晶体结构，提高层状氧化物材料的热稳定性。在LiNiO₂中加入Co、Mn、Mg、Al等金属元素可以显著降低材料中活性氧含量，提高热稳定性。在LiCoO₂中掺杂元素Ni和Mn可以提高正极材料分解的起始温度，避免高温下与电解液反应。LiMnO₂和LiNiO₂类似，对LiNiO₂的改进方法也适用于LiMnO₂。用Co、Ni、Cr、Al等元素取代LiMn₂O₄中的部分Mn，可以提高LiMn₂O₄在充放电时的稳定性。为了解决正极热稳定性提高通常伴随比容量降低的问题，研究人员研发出一种有元素浓度梯度的正极材料，在材料中每个颗粒都有一个富镍的中心体和一个富锰的外壳，越接近表面，Ni浓度降低，Mn和Co浓度增加。富镍中心提供了高的容量，富锰的表面提高了材料的热稳定性。除此之外，在正极材料上涂覆一层热稳定的导电化合物保护层，可以防止正极材料与电解液直接接触，减少副反应和产热。涂层包括无机薄膜(ZnO、MgO、ZrO₂、SiO₂、SnO₂、TiO₂、Al₂O₃等)、有机膜[聚(二烯丙基二甲基氯化铵)]以及由丁内酯添加剂形成的保护膜。如在LiNiO₂表面包覆Li₂O和B₂O₃、在LiMn₂O₄表面覆盖一层氧化铝可以提高正极材料结构的稳定性。此外，添加具有正温度系数的涂层可以在高温下阻止电化学反应，关闭电池通路。如使用聚(3-十烷基硫烯)包覆的LiCoO₂可以在温度达110 ℃左右关闭电池电路。此外，将电极材料压出狭缝也是保护电池在机械滥用下免受内短路危害的有效方法。这种方法使得电池在受到挤压或碰撞时同一极片不同部分互相分离，实现了电隔离，限制了内短路的区域，从而限制了电池遭受滥用时的内短路电流，减轻热失控发生时的剧烈程度。提高正极材料稳定性对于提高电池的性能及安全至关重要，原子掺杂、表面包覆和电极分割都是有效的改进方法，如图6所示，这些策略能够为减缓热失控程度提供新思路，同时，还需要对它们可能引起的副反应进行充分的研究。

对于锂离子电池的负极材料而言，与电解液反应以及锂枝晶的生长是两个主要的安全隐患。通常副反应以及锂枝晶的形成发生在电极和电解液界面，因此，提高负极材料的安全性，就要保持良好的电极表面状态，可以通过表面改性来实现。负极表面的SEI膜对电池安全性有重要影响，近年来，研究人员研发出了人工SEI膜，以提高其热力学性能。如，在石墨负极涂覆AlF₃可以形成更稳定、导电性更好的SEI膜，组装的电池具有更好的倍率性能以及循环性能；Li₄Ti₅O₁₂也是制造人工SEI膜常用的涂覆材料，通常与仲碳微珠、石墨、碳纳米管、氮和硼掺杂的多层碳纳米管复合材料等材料结合，可以使电池在快速充电时具有更好的循环性能和容量保持率，提高热稳定性；在石墨表面涂覆Sn可以提高负极材料在低温下的容量和电子电导率，倍率性能也显著提高，但需要控制涂层量，避免对电池电性能造成不利影响。无定形碳涂层的层间距较大且排列无序，能够提高锂离子的扩散速率，在石墨表面涂覆无定形碳可以提高石墨的可逆容量、循环稳定性、倍率性能以及低温性能。提高锂离子的固相扩散速率有利于抑制锂枝晶的形成和生长，主要包括增大石墨层间距和缩短锂固相扩散距离。微膨胀处理及石墨扩边处理可以增大石墨层间距，但微膨胀处理的石墨表面具有微缺陷降低了其可逆容量；使用纳米碳材料可以缩短锂固相扩散距离，然而，纳米材料的高比表面积导致电极表面的副反应增加，电池的库仑效率下降。除此之外，SEI膜的形成还与电解液的成分有关，在电解液中加入添加剂，有助于形成更均匀的SEI膜，减缓锂枝晶的形成。具体方法在2.3节中概述。负极材料改善策略如图7所示。

2.2 集流体的优化设计

近年来，随着生产工艺的不断改进，Al集流体的厚度从12 μm减小到8 μm；Cu集流体的厚度也从6 μm减小到4.5 μm，但集流体的厚度已经减小至极限。所以，研究人员不断寻找能改善金属集流体的材料和结构。2005年Yazici等使用柔性石墨片作为集流体，但造成了大量的不可逆容量，因为石墨片内存在未官能化的杂质。研究人员将石墨片、碳纳米纤维等导电聚合物材料作为集流体应用于电池中，但难以实现大规模生产。2013年，何向明团队提出在石墨烯内部加入塑料夹层，制造出能量密度452 Wh/kg的高比能锂硫电池。对于非功能性组件集流体，目前最具有创新性以及实用性的改进是将集流体设计成金属-塑料-金属的具有三明治结构的复合集流体。这种结构可以减轻集流体重量，并减小厚度，从而提高电池的能量密度。同时，复合集流体内部的塑料的可拉伸性使得电池在受到机械滥用时包裹在尖端外，变得电绝缘。并且，为了在热失控触发前破坏电池正常工作，还可以在夹层中添加阻燃剂或者自毁剂，将添加剂与电解质隔离，在不影响电池正常工作下，进一步提高安全性。但在探究复合集流体对电池性能影响的过程中，也存在着亟待解决的问题，比如：金属薄膜的厚度小于2 μm，内部塑料导致横向绝缘，使复合集流体电导率降低，内阻增大；复合集流体具有对电解质耐受性差的特性，导致金属层与活性材料之间弱的界面结合力等。

复合集流体由于内部加入塑料夹层，能够从本质上阻止内部导致热失控的潜在反应。①能够减缓锂枝晶的生长。由于塑料的延展性，当电池内部发生析锂导致的Li沉积时，复合集流体产生褶皱，使得Li沉积得更均匀，消除了不均匀Li沉积引起的局部应力，减缓枝晶生长，延长电池寿命。②复合集流体只在金属层方向导电，且当受到机械滥用时，塑料层被拉伸，金属层之间产生裂纹，增大了内部电阻。同时，金属层与活性材料之间有较弱的黏附力，拉伸或者高温下塑料层的伸长或收缩都会使金属层与活性材料分离，阻断电子传输，同时由于塑料层具有延展性，包裹在机械滥用时刺针的尖端，可以将刺针与电池内部材料隔绝，阻止内短路的发生。

2011年，Yun等首次采用磁控溅射技术在塑料层上沉积了Cu金属层，塑料层材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)和聚醚砜(PES)，并且测试了不同厚度金属Cu层的复合集流体电阻。2015年，Jung等通过热蒸发，在PI基底上沉积了200 nm的Cu，又在PI-Cu集流体上沉积300 nm的纳米Si，获得可弯曲的复合集流体。2020年，Cui等通过将嵌入有磷酸三苯酯(TPP)阻燃剂的聚酰亚胺上沉积了500 nm的超薄Cu金属层制成了超轻聚酰亚胺基集流体，这种设计将阻燃剂与电子或者离子通路隔断，在电池正常工作时不影响性能，但当电池内部温度升高到TPP熔点250 ℃，TPP融化释放到电池内部，阻断内部组件的燃烧。并通过实验验证了在复合集流体中加入阻燃剂不影响电池正常工作。同时，将传统电芯与加入阻燃剂的复合集流体电芯点燃，复合集流体火焰微弱，自熄灭时间为6 s小于传统电芯的20 s。2021年，Pham等在聚合物基底涂覆Al金属和Cu金属层，并使用18650电池进行安全性能测试，在针刺测试过程中温度升高引起聚合物基底收缩，使得正负极活性材料由于缺乏与集流体的结合而开裂，并且由于聚合物的收缩也使得复合集流体迅速撤离靠近针的部分，断开电子的传输路径，阻止内短路的发生。2022年，黄云辉等采用高速卷对卷工艺制备了以PET为基底的Al-PET复合集流体。所得的复合集流体厚度为7.5 μm，面密度为1.15 mg/cm²。对复合集流体的力学性能以及电性能进行测试，并与厚度为14 μm(面密度3.89 mg/cm²)的传统集流体比较，重量减小70.4%，厚度减小46.4%，金属用量减少89.3%。不仅提高了比能量密度，也降低了成本，并且在单轴拉伸测试下，Al-PET集流体的弹性模量为5.1 GPa ± 0.1 GPa，断裂应变为92% ± 4%，断裂强度为196 MPa ± 21 MPa；而传统集流体弹性模量为14.4 GPa ± 0.4 GPa，断裂应变3% ± 1%，断裂强度为194 MPa ± 3M Pa。说明Al-PET复合集流体虽然减小了模量，但机械强度仍然足够，满足加工性能。并且，传统集流体的断裂应变(大约为3%)和Al-PET复合集流体断裂应变(大约为92%)间具有较大差异，也解释了Al复合集流体提高安全性的本质原因。在不同拉伸程度时测试复合集流体电阻，发现电阻随着拉伸应变增加而增加，这使得电池在针刺测试时，电阻增加，防止了局部电导的突增，提高安全性。同时，观察到在拉伸过程中，涂覆有活性材料的复合集流体的Al-PET随着拉伸宽度变窄，而活性材料层并没有显著变形，并且活性材料从集流体上脱落，说明Al与PET之间具有强的界面结合力，与活性材料间结合力较弱。因此，在电池受到热滥用之前，变成横向绝缘，阻止后续反应的发生。但复合集流体中间添加了高分子层，由于其对电解质的耐受性较差，浸泡在电解质中会产生高分子层与金属层脱层的现象。2023年，汪茹等采用PET作为支撑基材，通过在铝金属镀层与高分子基材之间引入氧化物(AlO_x或SiO_x)中间层，有效增强了金属与高分子基材之间的界面结合力，提升复合集流体的电解液兼容性。2023年，Wu等为了增强金属层与高分子层之间界面结合力，通过在高分子层聚酰亚胺(PI)上采用激光钻孔的方式阵列通孔，并采用化学镀的方法在聚酰亚胺薄膜上沉积金属Cu层。这种工艺方法不仅降低重量，提高力学性能，还提高接触面积，增大导电面积，减小电池电阻。并且，打孔阵列和镀层的粗糙表面为活性材料提供了更高的键合，相较于光滑的铜箔不易分离，提高了电池的循环性能。为了打断电池在热失控早期的一些副反应，2023年，彭勇等首次提出自毁电池的概念，并对自毁电池的研究进展进行了总结。在探究清楚电池热失控机理的基础上，通过在特定条件下释放化学试剂，对电池内部热失控前期特定化学反应进行阻断，实现材料层面的自毁。选择自毁剂为硫酸铝水合物，和其他浆料一起搅拌均匀后涂覆在PE基膜上，并采用磁控溅射Cu金属层，制备成了含有自毁剂的复合集流体，并组装成电芯。根据徐鹏等对硫酸铝水合物进行的热重分析，样品的首次失重在90 ℃左右开始直到300 ℃附近，失重率为38.22%。因此，选择硫酸铝水合物作为自毁剂可以在特定的温度下释放出水，提前于电解质与负极活性Li反应，消耗副反应的反应物，降低热失控程度。2024年，彭勇等在聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料基底上通过真空蒸发法涂覆内部具有约5 nm Al₂O₃夹层的多层Al，Al-Al₂O₃多层金属层固有的易断裂特性使其在受到机械变形时产生微裂纹，有利于切断短路，抑制进一步的热失控发生。集流体的发展现状如图8所示。

通过对前人研究的调研发现，集流体结构上的优化设计还比较少，并且复合集流体还存在电阻较大、电解质耐受性差导致的脱层等问题，因此还需要在现有研究基础上对复合集流体结构进行改善，这对于电池热安全设计具有很大的意义。

2.3 电解质的优化设计

电池在低温、大电流充电和过充时，会形成锂枝晶，对电池安全造成影响。锂枝晶的形成和生长的根本原因是SEI膜的不均匀导致的电流密度分布不均。SEI膜是电池化成时电解质与裸露的石墨负极的Li反应生成，所以要改善SEI膜的不均匀性，就要从电解质的组分入手。常见的电解质添加剂包括无机化合物(如CO₂和LiI等)、有机化合物(如碳酸亚乙烯酯和马来酰亚胺等)、不稳定的环状分子(如丁内酯及其衍生物)以及氟化化合物(如氟代碳酸亚乙酯)。这些添加剂可以改善SEI膜结构，减小Li⁺通量，防止锂枝晶的形成。同时，在滥用时能够及时阻断后续反应也很重要。比如，电池的过充电不仅会导致锂枝晶的形成，还会使正极材料分解释氧以及有机电解质分解释放气体和热量。防止过充的添加剂有氧化还原添加剂，它的氧化电位略低于电解质负极分解的氧化电位，在过充电的正极表面上，氧化还原添加剂被氧化，其随后在扩散通过电解质之后在负极表面上还原回其原始状态。之后，还原的添加剂可以扩散回正极，并且“氧化-扩散-还原-扩散”的电化学循环可以无限维持。氧化还原添加剂应具有高的扩散系数和溶解度并且具有良好的化学和电化学稳定性，保证长期循环的过充电保护。除了氧化还原穿梭添加剂还有关闭过充添加剂，不同的是，此过程是不可逆的。关闭过充添加剂在较高电位下释放气体，然后操作电流中断装置，切断电池的工作。为了提高电池的力学性能，通过将发烟的二氧化硅添加到碳酸盐电解质中，起到增稠电解质的作用。增稠电解质的黏度高，当受到机械冲击时，耗散了能量，增强对机械滥用的耐受性。

当热失控早期反应无法有效阻断时，为避免后续更严重的火灾和爆炸，研究人员向传统的有机电解质中添加阻燃剂或者使用不可燃的电解质。当可燃物在氧化剂的作用下受热会产生化学反应并燃烧，产生可燃烃和氧等自由基。最常用的阻燃剂是含磷或者含卤素的材料，可以通过捕获自由基来阻止后续燃烧。阻燃剂要满足：①少量时仍具有高的阻燃效率；②常规电解质中良好的溶解性；③低挥发性；④在电解质中具有低黏度；⑤良好的电化学稳定性；⑥与电极和隔膜良好的浸润性。常用的阻燃添加剂包括磷酸盐(如磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、甲基膦酸二甲酯DMMP；优点：阻燃效果好、成本低；缺点：黏度高、会在负极分解)、氟化物和氟化磷酸盐(如氟代碳酸亚乙酯FEC、甲基九氟丁基醚MFE；优点：黏度低、电化学稳定性好、有助于SEI膜形成；缺点：成本高)和氟化磷腈(优点：阻燃效率高、电化学稳定性好、有助于SEI膜形成；缺点：黏度高、成本高)。在滥用条件下，根据研究人员的测试，添加了阻燃剂的电解质不会被点燃。只添加一种阻燃剂产生的阻燃效果不明显，通常多种阻燃元素的协同作用产生的阻燃效率高，并且具有稳定的电化学性能和良好的热稳性，如氟化磷酸酯、氟化磷腈的协同阻燃添加剂。然而，直接将阻燃剂添加到电解质中可能会影响电解质的电导率，从而影响电池电性能。研究人员为解决此问题，设计了一种将磷酸三苯酯封装在保护性聚合物壳内，防止阻燃剂直接暴露于电解质，如果电池发生热失控，则聚合物壳将随着温度升高而熔化，释放磷酸三苯酯，有效抑制高度易燃电解液的燃烧。提高电解质安全性的根本是开发出不可燃的电解质，包括已经使用的离子液体电解质，具有非挥发性，但黏度高、成本高以及倍率性能低等；低分子量氢氟醚是另一类不可燃液体电解质，因为它们具有高闪点或无闪点、不可燃性、低表面张力、低黏度、低凝固温度等特性。全氟聚醚(PFPE)是已经研发出来的氢氟醚电解质，它可以确保它的分子与电池内部的相容性，同时具有不燃性和好的热稳性。在传统锂离子电池研究中，锂离子的可逆脱嵌是通过电解质中EC对石墨负极的良好钝化来保证的，并且EC较宽的电化学窗口使得电池在各种工况下工作，所以，具有EC的电解质运用广泛。但由于EC高温下容易分解降低了电池的热安全性也限制了具有EC电解质的发展。2014年，Yamada等首次提出，在使用超高盐浓度的电解液而不使用EC时，也可以使电解液和石墨负极之间实现良好的匹配。无EC电解液是一种新型的电解液，它通过将当前电解液体系中的EC成分换成醚类、砜类、氟化碳酸盐等来提高电池性能。为了提高电池的热安全性，Wu等使用无EC电解液构建了富含无机物的界面膜，使得电池的耐高低温性能得到提升。电解质的改善策略示意图如图9所示。

图9   电解质的改善策略

研究人员已经采用各种优化设计来提高液体电解质的安全性，但非挥发性的固态电解质具有更高的安全性，固态电解质可以为电池提供机械支撑，在机械滥用下也能防止短路，并且近年来已经开始研究并对其性能进行优化。Wang等为了改善固态电解质厚度较大以及机械强度较差等问题，在聚合物固态电解质中又添加了聚合物基底PI膜，纳米纤维PI膜孔隙率为82%，是均匀和独立的网络结构，促进了聚合物电解质的渗透，保证在复合电解质中进行有效的离子移动。同时，更薄且具有更高强度的PI层可以阻挡锂枝晶的生长，提高电池安全性的同时保持了良好的倍率性能和循环稳定性。虽然固态电池具有更高安全性，但室温下离子电导率较差，限制其发展。为了解决此问题，Wu等将PE与聚环氧乙烷(PEO)/锂盐整合在一起，制成超薄聚合物固态电解质(约7.5 μm)，缩短了锂离子在电解质中的扩散距离和时间，并在室温下有足够的离子电导。对改进的固态电池进行电性能和机械柔性进行测试，结果表明，在30 ℃、0.1 C倍率下能够保持稳定的循环，在60 ℃、1 C倍率下也能够实现500次循环。此外，在不同弯曲程度下连续充放电，容量不受弯曲程度影响，说明改进的固态电解质具有良好的机械柔性；并且同其他现有技术相比，此优化策略具有最好的倍率性能。Cui等设计了一种超轻防火的复合聚合物固体电解质，固态电解质组成：多孔机械增强剂(PI)、阻燃剂(十溴二苯醚)和聚合物电解质。并通过测量超轻防火电解质的自熄灭时间以对阻燃性进行评估，同时，和不含有PI以及阻燃剂的原始固态电解质(自熄灭时间为15 s)相比，超轻防火电解质的自熄灭时间显著减小(2 s)，证明了其优异的阻燃性。Ma等使用静电纺丝设备将聚丙烯腈(PAN)基质在静电力作用下纺织成膜，通过静电纺丝得到的膜均匀独立且具有柔性。为了使膜薄且致密，有利于更好的抑制锂枝晶的形成，将得到的薄膜辊压，最后浸渍聚环氧乙烷/Li盐电解质得到改进的固态电解质。并证明了在大电流下可以有效抑制锂枝晶生长，并且具有良好的倍率性能、循环稳定性和热稳定性。固态电解质的改善策略如图10所示。

2.4 隔膜的优化设计

隔膜作为电池内部另一种非功能性结构，也是影响锂离子电池性能和安全性的重要部分。通常，增加隔膜开始熔化闭孔与开始收缩并发生局部内短路的时间间隔有利于提高电池安全性。Celgard公司开发的PP/PE/PP的三层结构的隔膜已经商业化使用，根据PE隔膜的熔点为135 ℃，PP隔膜熔点为165 ℃，由于使用不同熔点的隔膜，延长了隔膜闭孔和收缩之间的时间。表1为常用商用隔膜的典型特征。在温度高于135 ℃时，PE熔化，而PP保持完好，并且开始闭孔，阻止电荷传输，并防止内短路。对隔膜结构进行改善也可以阻止锂枝晶的形成，Cui等将二氧化硅颗粒夹在PE隔膜之间，制成了三明治结构。并证明了锂枝晶与二氧化硅颗粒反应可以阻止锂枝晶的进一步生长，从而提高电池寿命。由于在电解质中直接添加阻燃剂可能会降低电池性能，Chou等将三氧化二锑与阻燃剂十溴二苯醚(DBDPE)涂敷在PE隔膜上，结果比常规的PE隔膜阻燃性提高了4倍且对电化学性能的影响也减小。Liu等为了改善阻燃剂对电化学性能的影响，通过用陶瓷二氧化硅微胶囊涂覆的PE隔膜来制造热响应复合隔膜，陶瓷二氧化硅微胶囊内部封装有相变材料(硬脂酸)和阻燃剂(TEP)，在提高安全性的同时可以避免直接与电解质接触，降低电池电化学性能，跟传统隔膜相比，倍率性能也有提高。为了防止过充电对安全性的影响，Li等将一种亲电活性聚合物(3-癸基噻吩)浸泡进商用隔膜中，并将其用作电位开关，以可逆地保护锂离子电池的过充电。Wu等设计了一种“聚合物-金属-聚合物”三层隔膜，可以提供电压感测功能，当枝晶生长出来并到达中间层时，它将连接金属层和负极，使它们之间电压突降，并被检测出来，从而及时切断电池工作。隔膜的改善策略如图11所示。

表1   常用商用隔膜的典型特征

图11   隔膜的改善策略 (a) 具有SiO₂纳米颗粒夹层的隔膜，能够阻止锂枝晶的生长，延长电池寿命；(b) 涂有三氧化二锑与阻燃剂十溴二苯醚的隔膜，大大提高阻燃性；(c) 涂覆内部封装有相变材料和阻燃剂的二氧化硅微胶囊的隔膜，具有阻燃性且不影响倍率性能；(d) 用于锂枝晶早期检测的双功能隔膜，由两个隔膜和中间的导电Cu层组成

3 结论

本文从热失控触发的潜在机理出发，先概述了热失控不同阶段的产热和产气反应，并总结了在材料层面上研究人员根据不同阶段化学反应来改善不同组件结构，从而提高电池安全性的措施，如图12所示。主要从非功能性组件如集流体和隔膜以及功能性组分入手，包括：①通过改变正极材料晶胞中元素比例和晶体表面形态提高材料稳定性；②提高负极表面SEI膜的稳定性和均匀性、优化电解质成分、设计三层的隔膜以及使用复合集流体来防止锂枝晶的产生和生长；③在电解质中添加氧化还原穿梭添加剂以及使用“聚合物-金属-聚合物”隔膜来防止过充电对安全性的影响；④使用电解质增稠剂，增加电解质黏度，以及使用复合集流体来提高电池对机械滥用的耐受性；⑤通过直接在电解质中添加阻燃剂、使用相变材料包裹阻燃剂或将阻燃剂放入隔膜或复合集流体中，来降低热失控最后阶段起火和爆炸的剧烈程度。

然而，对于电池内部不同组分结构目前还存在需要改进的地方，如：①复合集流体电阻较大，并且在电解液中浸泡会产生活性材料与集流体脱层的问题；②在可燃的有机电解质中直接添加阻燃剂会增加电解质黏度，影响电化学性能；③使用不可燃电解质黏度高、成本高并可能会影响倍率性能；④全固态电解质的离子电导率较低以及聚合物电解质易燃。这些还需要我们在不降低电池能量密度以及不影响电性能的前提下，不断地从材料层面对各组分进行结构和成分的改善。同时，电池安全是一个复杂的问题，还要从电池单体、模块的整体设计出发结合电池管理系统，才能设计出更安全的电池体系。

原标题：《储能科学与技术》推荐|张文婧等：锂离子电池安全改性策略研究进展