摘要:介绍了一种高盐废水零排放工艺，通过对常规废水零排放后期处理流程的重新设计，以方法最优，效益最大化为目的，论证流程中各重要环节，确立实际组合工艺采用化学软化—管式微滤—纳滤—反渗透( RO) —碟管式反渗透( DTＲO) —蒸发结晶系统( 盐硝分产) 的处理路线，分别回收 Na2SO4和 NaCl。同时，通过多种检测手段，确定氯化钠质量达 GB/T 5462—2015《工业盐》的优级品等级，实现对外销售，真正达到零排放、零污染。
转载自：《环境工程》
作者：王涛英 徐军锋 胡彦云
时小磊 衡世权 俞旷
华电电力科学研究院有限责任公司
内蒙古华电包头发电有限公司
关键词:高盐废水; 零排放; 梯级利用; 氯化钠
0 引 言
依据国家环境保护局环境影响评价相关文件要求，火力发电厂需要对企业废水进行综合利用，实现全厂废水“零排放”。国内外火电企业对废水“零排放”采取的路线基本上是先进行废水梯级利用，然后对剩余废水进行固化处理。废水处理工艺通常第一步为化学软化，以除去废水中的钙、镁和硅等易结垢物质，COD 较高时还需要增加去除有机物的降解工艺;第二步可以选择直接蒸发结晶，也可以选择浓缩减量后再蒸发结晶。浓缩减量多采用膜处理技术，包括纳滤、反渗透、正渗透等。蒸发结晶采取的形式有蒸发塘、多效蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发结晶和烟道蒸发等。2009 年，广东深能合和电力( 河源) 有限公司是国内首家实现脱硫废水“零排放”的发电企业，其采用的工艺为“两级化学软化+多效蒸发结晶”，目前仍在稳定运行。2014 年华能长兴电厂对脱硫废水进行“零排放”处理，其工艺流程为: 化学软化―砂滤―离子交换―反渗透―正渗透―多效蒸发结晶。
本文在上述工艺基础上，从废水梯级利用、高盐废水处理及废水结晶产物分析等方面展开研究，并对全厂剩余废水开展了废水零排放系统改造工程，以实现废水综合处理与利用。
1 废水梯级利用
某燃煤火力发电厂，机组容量为 2×600 MW，冷却系统为自然通风冷却塔。其废水系统主要包括再生水处理系统、循环水排污水深度处理系统、工业废水、生活污水、脱硫废水、凝结水、煤水和化学废水处理系统等。该发电厂废水采用梯度利用处理，主要处理系统有以下几个方面。
1. 1 循环水排污水深度处理
在燃煤湿冷机组火电厂中，循环排污水为废水水量的最大来源，约占全厂废水总量的 65%。循环水经晾水塔浓缩后，排污水进入循环水深度处理系统，废水依次经自清洗过滤器、浸没式超滤和反渗透处理后，出水首先作为锅炉补给水源，一部分出水排入工业废水水池，一部分排入高盐废水池。其具体处理工艺流程如图 1 所示。
图 1 循环水排污水处理工艺
1. 2 工业废水处理
厂区内工业废水主要包括生活污水、循环水排污处理水及其他机械冷却水等，在废水调节池中加入絮凝剂，通过澄清、气浮等装置进入中间水池，经过水泵抽吸再过滤后出水分为 3 部分，分别可作为循环水补充、厂区绿化，以及进入石灰处理系统。其具体处理工艺流程如图 2 所示。
图 2 工业废水处理工艺
1. 3 脱硫废水处理
脱 硫 废 水 处 理 采 用 传 统 的 三 联 箱 工 艺( 图 3) ，废水经加碱( 氢氧化钠或氢氧化钙) 中和后，再加入有机硫、硫 酸 氯 化 铁 等 絮 凝 剂 以 及 助凝剂等药品 将 脱 硫 废 水 中 的 悬 浮 物 及 重 金 属 沉淀去除。处理出水目前主要送往捞渣机系统，作为渣冷却系统补充水，剩余部分排往化学循环废水池。
图 3 脱硫废水处理工艺
1. 4 高含盐废水的回用
高含盐废水中约 30%作为脱硫系统部分用水和煤水系统补充水，以及作为干灰加湿、除尘、道路冲洗用水等。具体流程如图 4 所示。上述废水通过综合梯度利用后，排放废水主要包括部分循环水排污水和反渗透浓水、水处理树脂再生废水以及脱硫废水等高盐废水，外排数量由原有693 t / h显著减少至 214 t / h。
图 4 高盐废水处理流程
2 高盐废水零排放处理
循环水排污水深度处理过程中产生的排放废水等无法进一步利用，需进一步“零排放”处理。
2. 1 高盐废水水质指标
循环水排污水总硬度较大，为 1601～3503 mg /L，平均约为 2642 mg /L，其中钙硬度为 560 ～ 840 mg /L，平均约为 660 mg /L; 但是排污水全碱度较小，为2～6 mmol / L; ρ ( SO42-) 为 860 ～ 3110 mg /L，平 均 约 为1966 mg / L，循环水排污水存在永久性硬度。循环水排污水电导率、Cl－含量和 SiO2含量分别为 5600 ～10000 μS / cm、1290 ～ 2250 mg / L 和 20 ～ 30 mg / L。此外，循 环 水 排 污 水 中 ρ ( COD) 也 较 高，平 均 约 为147. 2 mg / L。
与循环水排污水相比，超滤反洗排水水质除悬浮物、COD 等具有较大差别外，其他指标差别较小，反渗透浓水水质按照回收率约 66% 估算其浓水含盐量、硬度、SiO2含量等指标。
脱硫废水 c( Ca2+) 约为 25 mmol/L，c( Mg2+) 约为110 mmol / L，总硬度较高，此外脱硫废水中 SO42－、Cl－、SiO2、Sr2+含量也均较高。
以上废水排放至高盐废水池，其综合水质指标如表 1 所示。
2. 2 高盐废水水量
脱硫废水主要作为捞渣机冲渣水，部分渣冷却水经捞渣机溢流水管排至渣水回用水池。脱硫废水中Cl－含量较高，回用作为渣冷却水会造成捞渣机链条腐蚀等问题，影响机组的安全运行。因此，脱硫废水必须零排放处理，水量约为 30 m3/ h。
循环水排污水处理的反渗透浓水排放量约为198 m3/ h。树脂再生废水为间断式排放，平均水量约为 10 m3/ h。反渗透浓水和树脂再生废水排至高盐废水池混合后，部分废水回用作为脱硫系统工艺补充水，回用量约 66 m3/ h; 部分废水回用至煤水系统及煤场喷淋，回用量约 12 m3/ h; 同时，拟将部分高盐废水池废水代替脱硫废水回用作为捞渣机补充水，回用量约 40 m3/ h; 待处理反渗透和树脂再生混合废水约90 m3/ h。待处理脱硫废水、反渗透浓水和树脂再生废水混合废水合计量约为 120 m3/ h，系统设计以 150 m3/ h 计。
表 1 高盐混合废水水质
2. 3 高盐废水处理工艺
由于高盐废水具有水量大、盐含量高、ρ( COD)高、硬度高、硅含量较高等特点，如果将废水直接进行蒸发结晶处理，则投资和运行成本较高，同时废水中的易结垢离子也使得蒸发结晶设备难以正常运行。为达到废水“零排放”的要求，工艺路线采用废水预处理 + 减 量 处 理 + 蒸 发 结 晶。其 工 艺 流 程 如 图 5所示。
图 5 高盐混合废水零排放工艺流程
1) 高盐废水预处理。
高盐混 合 废 水 预 处 理 主 要 是 降 低 ρ ( Ca2+) 、ρ( Mg2+) 、ρ( SiO2) 及 ρ( COD) 等，减轻对后续减量及蒸发结晶处理单元的影响。按照高盐废水的水质情况，预处理工艺采用化学软化－管式微滤处理工艺。一般投加碱( NaOH 或 CaCO3) +Na2CO3进行软化，去除水中的 Ca2+、Mg2+，防止结垢。其次，采用管式微滤系统，经过化学软化处理后的污水无需经沉淀池、多介质过滤，砂滤等处理设施就可直接进入管式微滤系统。管式微滤系统采用内压式固液分离，管内流速较高，颗粒物不易积存在膜表面，清洗后通量基本可恢复到 100%，并且膜寿命较长，出水水质满足直接进入反渗透系统的要求，可以取代传统的沉淀－过滤－超滤系统。除此之外，和传统的沉淀－过滤－超滤预处理相比，采用管式微滤系统可以自动随时开 /停机，瞬时完成过滤，并且不需要投加 PAM 等助凝剂，减少了化学药剂的费用，大大缩短简化了工艺流程，运行维护方便、简单。
2) 高盐废水减量处理。
高盐混合废水经过预处理后，废水中的 Ca2+、Mg2+、Si4+浓度分别低于20，20，10 mg /L，易结垢物质得到明显去除，可以采用膜法对预处理后的废水进行进一步减量处理。根据预处理的水质特点，化学软化对废水中 COD 去除效果较差，由于纳滤膜对 COD 具有较高的耐受性，可以在化学软化工艺后采用“NF-( ＲO) -DTＲO”处理工艺。废水通过纳滤处理可以截留废水中的大部分二价离子，纳滤浓水采用抗污染能力强的 DTＲO 进行浓缩减量，而产水中主要以一价离子为主，Ca2+、Mg2+等易结垢物质含量明显降低，有助于提高后续反渗透处理工艺的回收率以及运行稳定性。此外，纳滤产水中 NaCl 含量较高，既可以回收NaCl，作为工业产品进行外售，又可以充分利用反渗透浓水中的 NaCl 生产 NaClO，有助于提高系统的经济性。
3) 高盐废水蒸发结晶。
高盐混合废水经 DTＲO 系统处理后，含盐量为150000 ～ 170000 mg / L，废水中的主要离子为 Na+、Cl－和 SO42－等。根据 DTＲO 浓水水质情况，DTＲO 浓水采取蒸发浓缩－结晶工艺。依据蒸发结晶的原理和运行方式，综合考虑各方面因素，选择机械蒸汽再压缩蒸发结晶技术。降膜式机械蒸汽再压缩蒸发结晶系统，由蒸发器和结晶器两单元组成，废水首先送到机械蒸汽再压缩蒸发器中进行浓缩，经蒸发器浓缩之后，浓盐水再送到强制循环结晶器系统进行进一步浓缩结晶，将水中高含量的盐分结晶成固体，经离心分离、干燥后外运回用或其他处置，出水可回用。
4) 结晶物的处置方法。
高盐混合废水经过化学软化后，废水中的主要离子为 Na+、Cl－和 SO42－，如果采用单一结晶的方法，则产生大量混盐，经估算 Na2SO4占 45% ～ 50%，其余主要为 NaCl，经济价值低，难以处理。为减少废物的排放量，在高盐混合废水蒸发结晶段亦可采用盐硝联产工艺，以回收部分物质，提高废物利用率，从而实现废物的综合利用。盐硝联产就是将原料中的氯化钠和硝酸盐在生产过程中分离出来，分别制成氯化钠、硝酸盐产品的生产方法，其原理是根据 NaCl-Na2SO4-H2O 三相体系中，在不同温度下 NaCl 与 Na2SO4溶解度不同的特点将其分离。
3 废水结晶产物 NaCl 分析
3. 1 元素分析
通过采用 波 长 色 散 全 自 动 顺 序 扫 描 型 X 荧光光谱仪 扫 描 废 水 结 晶 NaCl 产 物，经 过 软 件 分析，结果如 表 2 所 示。分 析 检 测 数 据，废 水 结 晶产物中 NaCl 主 要 元 素 有 Na、Cl，占 99. 42%，还有其 他 微 量 金 属，如 Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe、Br。
表 2 X 射线荧光光谱 NaCl 扫描分析结果
3. 2 电镜扫描分析
NaCl 属立方晶系 ，结构中 Cl－作面心，呈立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙，两离子配位数均为 6，配位多面体为钠氯八面体。其 中晶体结构见图 6。图 7 为 NaCl 不 同 放 大 倍 数 下 的 电 镜扫描图。
通过图 7 电镜扫描图片观察分析可知: 废水结晶NaCl 产物中晶体结构与 NaCl 晶体结构一致。
图 6 NaCl 的晶体结构
图 7 不同放大倍数的 NaCl 晶体扫描电镜图像
3. 3 X 射线衍射分析
图 8 为废水晶体 NaCl 产物 X 射线衍射图谱分析结果。可以看出: 废水晶体 NaCl 产物中 NaCl 成分占比最高。
图 8 数据谱分析
3. 4 废水结晶 NaCl 产物理化分析
依据 GB /T 5462—2015《工业盐》中精制工业盐相关定义、分类、检测方法对废水结晶物 NaCl 进行检测分析，对比工业湿盐的理化指标，结果如表 3 所示。
表 3 NaCl 产物理化分析结果
由表 3 可知: 废水结晶物中的氯化钠品质达到优级品质标准，可实现市场销售。
4 结 论
机组容量为 2×600 MW 的某燃煤火力发电厂，冷却系统采用自然通风冷却塔。全厂废水“零排放”方案 采 用 化 学 软 化—管 式 微 滤—纳 滤—( ＲO ) —DTＲO—蒸发结晶系统( 盐硝分产) 工艺流程，利用纳滤技术，将废水中的 SO42－、Ca2+和 Mg2+等 2 价离子与Cl－进行有效分离，实现对 Na2SO4和 NaCl 的分别回收，然后蒸发结晶成盐。结晶氯化钠产物的品质达到GB / T 5462—2015 优级品等级，可以外售。实施零排放工艺后，全厂每年可减少外排高盐废水约 117. 70 万 t，减少 COD 排放量约 353. 10 t，减少氨氮排放量约 9. 95 t，发电水耗可下降约 8%，新鲜水取水量由目前的 2479 m3/ h 降低到 2267 m3/ h，废水实现完全处理与回用，无需外排。
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本文发表于：《环境工程》
作者简介：王涛英，高级工程师。
