11月11日,在2015年第3届中国(武汉)锂电新能源产业国际高峰论坛(ABEC 2015,锂电“达沃斯”)上,俄罗斯圣彼得堡国立技术大学研究员王庆生发表了题为《锂离子动力电池安全性与材料热电化学及结构性能研究》的演讲报告。

俄罗斯圣彼得堡国立技术大学研究员王庆生
演讲实录:
大家好,在介绍这个报告之前,我们简单介绍一下我们自己和我们这个机构,这里在座有很多新老朋友了,我们一直在做聚合物理电池的材料和相关技术研究,在这里有一些简单的技术跟大家进行交流。
我们名称就是关于锂离子电池的安全性和材料、结构以及整个系统的设计之间的关系。我们从四个部分来分析这个报告,第一个先讲一下电池产能机理与结构的设计,再考虑整个相关材料的分析,还有动力电池一系列的一个系统,还有根据这个电池组,包括它的使用情况,它的管理应用之间的关系。
我们现在看一下电池产热,我们大家都知道电池安全性热控制最关键,做电池考虑两个方面,一个是产热低,第二个散热好。我们怎么考虑产热低?我们产热分两个方向,一个是物理产热,一个是化学产热。散热好了,我们一系列的工作要去做分析。热效应分了很多热效应,不过多说。
主要看电池,我们有物理产热和化学产热,热来源主要来自于反应热、焦耳热等等,这几个热在下一步工作中我们怎么控制?怎么解决是非常重要的,跟材料、结构有一系列的关系。在设计控制上,在分析它的产热机理,导热机理、包括它的散热,我们怎么从设计控制上让散热性能更好,产热会更低?
这就是我们要在一系列工作上去做的,比如说结构上、体系上,从材料上,包括工艺严格设计上,就是我们所说的要控制极化。包括我们分析材料的部分,隔膜是我们电池的主要材料,它的热导性是比较差的。从这里大家可以清楚地看出来,负极整体的导热性能要好于正极。从电池体系来分,目前在整个电池技术领域上,分成四大类,包括从多孔态,液态等等。我们怎么来解决物理极化问题?首先解决物理的极化问题,包括怎么样从工艺上解决降低化学阻抗,降低化学产热,提高锂子交换。还有就是电池结构的设计,怎么样能够让散热更好?产热会更低?
下面我们从具体的材料进行一系列的分析,我们在电池材料中大约有这些是主要的材料,我们看一下铝膜的热分析。这个很有意思,隔膜性能对比分析,从这个膜可以看到它的体表面积是非常大的。还有从控精和孔率来看,还有从比表面积来看。然后再看热膨胀系数,材料膜从本身和结构膜来看,结构膜热膨胀系数高于材料膜,在日后给大家一个建议,我们在膜方向使用上有更多的选择。从这一点大家可以看到,在130度的时候,结构膜上来看,出现了一个吸热峰,结构膜在130度的时候已经开始出现了热不变,但是在材料膜上区别还是很大的,很稳定。
这个是我们同体系膜不同材料做的测试,还是有一些差别的。这个是在PVDF膜热性能的比较,这个是电解液的性能,包括电解液所有的物理表征,从表面张力,从这里可以看到,60度之前我们要求还是很稳定的,而且在60度的时候发现了锂子跃迁非常快。
这个图说明了一个在分解前,一个是在溶剂参与后的反应,有助于给我们做一个参考。这个我们从各个温度点来测定了整个电解液不同温度时间下分解的不同的气体所带来的效应,我们要很关注这些气体的一些成分。这个是整个ARC测试。这个是整个对接触角的测试,因为正极也好,负极也好,它的相容性都有关系,电解液什么样情况下接触角在什么情况下是可控的,而且达到我们所希望的预期。
这个是在满电态一个正极情况下的曲线,大家可以看到,它是有区别的,在十度之差,包括负极的也是在十度之差。这是不同材料,使用的是同一种电解,它在做ARC测试的时候,两种都是三元材料,它的热拐点、温度点是不一样的,也就是说不同材料在热传导上都会有不同的系数要求,包括不同的负极也是一样。这是同一种材料在不同电解质里面的曲线。
我们再看一下正极材料,我们叫不同锂金属氧化物材料,我们发现了我们在这里举出两种材料,主要针对三元材料和磷酸铁锂材料,这是它的力度、结构的一些常规物理变化。这里给出了钴酸锂的热含变化曲线。这个是分解的变化。
我们重点介绍下面的几个点,现在大家看一下三元材料,这里代表的是指NCM,未充电情况下,可以发现在250度之前,两种材料的热含变化是基本上很相近,没有什么大变化,在250度之后,一个是在400度,一个在500度,会发现不同的峰值,在250度之前,对材料来说都是很稳定,在250度之后,三元材料出现了两次放热,但是磷酸铁锂只有一次。这个是在充电情况下,大家可以从曲线图看到,满电态放热磷酸铁利是高于三元材料的。从热反应速率来看,三元材料中它的热反应速率是高于磷酸铁锂的,磷酸铁锂整个热含量大于三元材料,而且它一旦出现热失控带来的负反应能量是非常大的。
从这个图上我们很清楚地比较出了三元材料与磷酸铁锂之间的关系,红色的是磷酸铁锂的值,黑色是三元材料,大家从这个曲线可以看到什么呢?法点启动是不一样的,三元材料是在60度已经开启了热跟踪法值,但是在磷酸铁锂99度才凯奇。其实我们在动力电池设计中,我个人认为,并不是说最理想,我们在设计要跟踪抓住这个热含系数的变化,但是磷酸铁锂热含系数一直很低,一直是没有太多的大的热含变化。但是一出现的时候已经到了拐点,不可控制了,失控了。但是在三元材料一直是线性的系数,而且在热失控法点的时候,其实三元材料的法点值高于磷酸铁锂。
我们大家可以看到,磷酸铁锂热膨胀系数是三元材料的两倍,大家知道电池动力学,我们现在在界面的问题,我们一年后到一年半后的问题怎么样解决?我们在这里已经看到。这个是负极材料的分析,这个是常规性的分析,我不做过多的介绍。负极的还是蛮稳定的,因为在600度的时候还是比较小,不论是MCM等等都是很稳定。但是它的热膨胀系数都是一样的,但由于肌体材料厚度不一样,整个膨胀率还是有差别的。
我们归根结底大家可以看到这张表,我们发现了整个隔膜的温度变化点,我们要注意的是什么?它和材料的正极负极及隔离膜之间的热含变化等等。
我们看看整个电池要做好动力电池需要从哪方面理解?动力电池刚才说了不光是在材料上,其实要和很多的工艺、装备、系统,包括整体使用系统的设置和控制,都要结合在一起,才能有效地解决这个问题。现在一些核心技术,我们在这里主要是体现在膜的技术上等等。
现在看一致性的控制,它也是很多的,包括阻,温度和SOC系的关系,包括在什么时候测它的SOC系是最稳定的,这都是我们给大家的一些建议。包括它的交流阻抗,磷酸铁锂、三元材料我们做成同种电池进行测试,发现了多种聚合物的优势,我们发现都是一样的,但是不同体系,不同材料中,多孔聚合物的阻抗是最小的。
这是它整个的循环数据测试,不同温度点的,SOC系衰减。电池的低温度,我们在零下40度它的放电效率。它的安全性,和它整个电池结构的设计,大家可以看到它的动力性我们怎么设计?它的安全性非常突出的,而且物理破坏之后,还持续供电,不产热。
这是它的出能性电池的测试,好,我们电池性能做了一个表进行了一下比较。
现在看一下电池系统的设计,包括怎么样防止氧化、怎么样防止降低欧姆阻抗,这都是我们做技术人员要考量的。这个是怎么系统控制上对电池的帮助。最后我们怎么样考量散热的问题和温差一致性的问题,因为3度的温差是最理想的,但是怎么样做到?散热等等是我们要考虑的问题。我们现在设计温场的设计和流体力学怎么样设计CFD?基本上数据模型都是根据这几个来的,包括整车,电池的性能指标和整车的数据指标都要结合在一起,整个边界条件,包括数据模型。
也就是说最后我们来做这个电池组设计的时候,要考量它的边界条件,我们怎么能控制好热差是非常重要的,散热条件是非常重要的指标,能保证电池的有效寿命得以提升。整个产品要有一个系统化,从单体到系统,我们要有一个系统化的设计。然后还要和整车的一些工作要对接,也就是包括整个车辆的设计,电机的匹配等等,车厂、车企和电池企业,材料企业,装备企业是密不可分的,不是一个人的事情,是整个系统的事情。
我们在一些使用应用上也得到广泛应用,不论在充电市场,换电市场等等都得以推广市场,这是我们整个团队的一个介绍,谢谢大家!
延伸阅读:
配售电每日要闻-2015.11.11
原标题:锂离子动力电池安全性与材料热电化学及结构性能研究