作者：唐从庆 蔡京升
单位：常熟理工学院材料工程学院
引用本文：唐从庆, 蔡京升. 补钠技术在钠离子电池中的应用进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(5): 1884-1899.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1069
本文亮点：1.本文系统归纳了近年来钠离子电池领域补钠技术的研究进展，分别从正极、负极及电解液三个组分展开论述； 2.本文从补钠技术原理、方法和补钠效果等方面，阐述了当前补钠技术的研究现状、优势与不足； 3.本文对补钠技术在钠离子电池领域的应用进行了总结和展望，为从事该领域的研究者提供方法指导和启发，从而推动高性能钠离子电池的发展。
摘 要 钠离子电池是继锂离子电池之后有望大规模推广的新型储能电池，然而，较低的库仑效率限制了其发展，而预钠化被认为是一种可以有效提升钠电池低首效短板的技术，对钠离子电池商业化推广生产具有重要意义。本文详细总结了国内外预钠化技术的研究进展，从三个角度(包括正极，电解液和负极)的设计和改性来讲述预钠化技术。其中正极处补钠主要包括直接浸渍法、牺牲添加剂法和电化学处理法等；电解液优化主要包含钠盐与溶剂种类优化、钠盐与溶剂的配比优化、添加剂的应用；负极处补钠主要通过直接补钠法、电化学预钠法、硬碳改性、补钠剂等方法。本文通过综述当前补钠技术的进展，总结各自优缺点与商用推广可行性，以期为钠电领域补钠技术的发展提供指导。
关键词 预钠化；钠离子电池；添加剂；首次库仑效率
近年来，传统能源消费加速造成的能源危机和污染问题日益突出。开发具备资源丰富、价格低廉的新型储能系统已成为当前发展的关键。以锂离子电池为代表的可充电碱金属离子电池具有能量密度高、自放电率低、低成本、环保等优点，已被广泛应用于电动汽车，储能电站和工商业一体机中，促进了新能源产业的快速发展。
动力和储能行业的快速发展进一步增加了对锂离子电池的需求，进而导致锂金属价格的上涨，而全球的锂金属资源储备十分受限，出于降本考虑，亟需寻找一种新型储能体系来部分替代锂电池。作为碱金属家族的另一选手，钠离子电池进入了人们的视野。Na和Li同属第IA族元素，物化性质相近，钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，二者的生产工艺和制造设备兼容。从元素储存量的角度来看，钠是地球上第四大富含元素，其的储量接近锂的500倍，广泛分布于海洋和地壳中。与锂离子电池相比，钠离子电池具有成本更低、倍率与低温性能更好的特点，引起了科研人员和企业的极大兴趣。
目前，钠离子电池的推广仍存在不少挑战。其中，低的首效(ICE)使得实际能量密度受到严重限制，影响循环稳定性，降低了电池的使用寿命。钠离子电池首效低的原因主要是固体电解液膜(SEI)的形成，固液界面副反应以及缺陷和官能团的“陷阱效应”导致。具体原因如下：①SEI膜的形成：在初始充放电过程中，在负极材料表面形成SEI膜，造成部分钠离子的不可逆损失。特别是对于合金类的负极材料，会因其在钠离子的脱出/嵌入过程中发生剧烈的体积变化，会导致初始形成的SEI膜被破坏，在后续充放电反应中会发生SEI膜的重复分裂与重构。高质量且高稳定性的SEI膜对于电极结构的稳定性与钠离子导电性密切相关。在大多数情况下，电池初次充放电时，SEI膜的形成是不可逆容量损失的主要来源；②固-液界面副反应：钠电池充放电发生的电化学反应是一个复杂的过程，通常在电极溶液界面处存在一定的副反应，会导致电池的ICE降低：③缺陷和官能团的“陷阱效应”：虽然引入缺陷和官能团可以增加碳基材料中钠离子吸附的活性位点以及储钠容量，但钠离子和缺陷或官能团之间过高的结合能会造成部分钠离子无法可逆脱出，最终导致电池可逆容量衰减，这种现象也被称为缺陷和官能团的“陷阱效应”。
预钠化技术可有效提升ICE，增加电池容量，因此，预钠化技术的开发和应用对于钠离子电池的发展至关重要。本文将介绍钠离子电池ICE低的潜在机理，总结钠离子电池正极、电解液和负极预钠化技术，分析各种方法的优缺点，展望预钠化技术的发展方向。
1 预钠化的机理
预钠化技术的原理是通过在负极或正极中预先添加额外的活性钠，来补偿首圈充放电过程中的不可逆容量损失，实现全电池能量密度及循环寿命的大幅提升。如图2所示，在放电过程中，由于SEI膜的形成以及界面副反应，和缺陷和官能团的“陷阱效应”，导致了钠离子的不可逆损失。预钠化技术是预先添加额外的钠离子，以减轻在初次充电过程中钠离子的不可逆损失对电池的能量密度和工作电压的影响。
2 补钠技术研究进展
本章主要阐述预钠化技术在钠电池正极、电解液和负极处的研究进展。正极补钠主要包括富钠正极、补钠剂与电化学预钠化等；电解液补钠包括优化溶剂与钠盐的种类、溶剂与钠盐的配比与添加剂；负极补钠包括直接预钠化、化学预钠化、电化学预钠化、硬碳负极改性与添加剂等。
2.1正极处补钠
钠离子电池正极主要包括层状氧化物，聚阴离子化合物和普鲁士蓝类的材料。正极预钠化是在电极浆液制备过程中直接将富钠化合物和活性物质混合掺杂，制备富钠电极片材料，有效提高了正极活性物质的钠含量，减轻了正极容量的“短板效应”。此外可以与目前的钠电池生产过程相兼容，有效促进了钠电池的商业化。与负极预钠化相比，正极预钠化具有简单、方便、安全的优点。
2.1.1 富钠正极
富钠正极是将过饱和的活性钠离子加入到正极材料中，让添加过饱和的钠离子不可逆地脱出，使其在循环过程中实现对电池损失的钠离子的补偿。
（1）直接预浸渍法
该方法通过混合金属钠和活性物质来制得富钠正极，来补偿因负极合成的富钠化合物而损失的钠离子。Zhang等开发了一种易于扩展的球磨方法(图3)。该方法使用金属钠来制备钠基合金、插入层状氧化物和钠过量的聚阴离子化合物，对比分析预钠化前后钠离子的晶体结构和排列。使用该方法合成了Na3P和Na3Sb，分别测量这两种材料的XRD与电化学电压曲线。发现经过球磨合成的材料用于钠离子电池具有很好的补钠效果。在对组装好的全C/P′2-Na[Fe0.5Mn0.5]O2和C/Na3+V2(PO4)2F3钠离子电池进行补钠后，能量密度增长10%以上。
将缺钠正极材料转化为富钠正极材料的方法虽然避免了在循环过程中产生多余的气体与固态副产物，但该方法对正极材料的种类有选择性，优先选择具有较大和较多空位晶体结构的材料，如NASICON结构等。对于其他正极材料，由于补充的钠离子只能进入晶体的空位或间隙中，所以补钠效果有限。
（2）化学钠化法
Cheng等探索出一种富钠正极Na4V2(PO4)3，不同于传统化学计量比的Na3V2(PO4)3，它可以提供额外的内源性钠储备来缓解硬碳负极的容量损失(图4)。采用电化学方法将Na3V2(PO4)3(Na3VP)转化为Na4V2(PO4)3(Na4VP)，具体操作是，利用吩嗪-钠(PNZ-Na)作为最优试剂将Na3V2(PO4)3前驱体钠化成富钠的Na4V2(PO4)3此过程只需要90 s就可以得到纯相产物。将Na4VP直接用作正极与硬碳负极制成全电池。首次充放电时，Na4VP会转变为Na3VP，并脱出钠离子，用于补偿首次循环中损耗的钠离子，提高全电池的首次库仑效率。实验测得Na4VP//HC全电池能量密度高达251 Wh/kg的，比对照组Na3VP//HC全电池(159 Wh/kg)提高了58%，可逆容量也从51.02 mAh/g提升到了103.76 mAh/g，而ICE是对照组全电池的两倍。化学钠化法优点在于几乎不会对电池结构产生任何影响，但其选择性也使得该方法难以商业化应用。综合来看，该方法为预钠化技术发展提供了新思路。
2.1.2 正极自牺牲添加剂
为了适应生产技术，需要探索操作更加简单的补钠手段。正极自牺牲添加剂法通过向正极加入高钠含量的化合物，当充电到高电位时，富钠材料由于不可逆氧化而释放钠离子，用于补偿负极形成的SEI膜的不可逆损失(图5)。
表1 常见的添加剂和添加后电池的相关性能
在此基础上，Guo等报道了一种绿色、环保、低成本、高效的自牺牲添加剂草酸钠(Na2C2O4)，系统分析了其补钠的可行性。电化学试验结果表明，草酸钠的容量利用率高达99%以上(理论容量为400 mAh/g)，氧化电位可由4.41 V降到3.97 V，同时引入草酸钠对正极的电化学性质无影响。草酸钠的引入不仅提高了电池的循环稳定性，在200次循环后，容量保持率还能上升22%，从而使整个电池的重量能量密度从129.2 Wh/kg显著增加到172.6 Wh/kg。
在此基础上，Zhang等提出将商业柠檬酸钠作为自牺牲正极添加剂，结构态硬碳CHC//Na3V2PO42F3/r GO全电池的初始容量提升22 mAh/g，能量密度提升了29 Wh/kg，该方法对环境友好，成本低与高效率的优点在商业化应用推广中具有重要前景。
Zhao等提出将甲酸钠作为补钠添加剂加入到P2型锰基层状氧化物(Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2,NNZMO)中。添加15%(质量分数)甲酸钠的NNZMO正极在半电池中以100 mA/g电流循环100次后，容量保持率较不含甲酸钠的半电池从81.3%上升至88.6%。对于添加甲酸钠的P2型层状NNZMO正极和HC负极全电池，首次循环放电比容量高至95.7 mAh/g，在100 mA电流下循环100次后容量保持率为81.3%，远高于不含甲酸钠的全电池。同时添加甲酸钠可以显著提高半电池和全电池的循环性能，甲酸钠的分解产物还可作为NNZMO颗粒表面的改性剂。
Wei等研究将1,2-二羟基苯钠盐(NaDB)作为正极自牺牲剂添加剂，它具有高比容量(347.9 mAh/g)、较低的脱钠电位(2.4~2.8 V)和高利用率(99%)的优势。此外，其电化学副产物可以使负极含有更多的—CO基团，能使电池表现出204.7 mAh/g的高度可逆容量，并且在5 C倍率下经过1000 次循环后仍具有98%的容量保持率。此外，在NaV(PO)(NVP)正极上初始之际涂覆5%(质量分数)的NaDB，电池在1 C倍率下，经过1000次循环后，容量保持率可提高36%。
正极添加剂的使用，在一定程度上提升了电池的容量和循环性能。张睿开发的一种多功能正极补钠添加剂—1,2,4-三唑钠(TS)。TS、聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂和-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂之间会产生相互作用，该作用不仅能够诱导PVDF脱氟，还促使TS转变成Na2CO3。脱氟后的PVDF会形成交联结构，增强了活性物质和导电剂之间的结合，有利于改善电极中的电子传输网络，减小电化学极化。而衍生的Na2CO3均匀地分布在正极表面，不仅避免了分解过程对电极结构的破坏，还促使正极表面形成富含NaF的正极-电解液界面膜，提升了界面的稳定性。同时，Na2CO3分解释放出的钠离子可以提升电池的能量密度。
综上所述，理想的正极补钠剂应具备以下特点：①含钠量高，能释放出更多的活性钠离子来补偿不可逆钠损失，提高预钠化效率；②副产物不影响电池性能；③脱钠电位低于全电池的工作电位，使得电池中添加剂能够被完全电化学氧化；④应足够稳定，并与当前工艺兼容，实现商业化生产；⑤成本低廉且环境友好。然而，正极补钠剂目前尚未完成商业化推广，主要由于添加剂发挥作用后残留物与少部分添加剂会释放气体，影响电池的安全性和稳定性，需要对补钠剂工作机理与作用过程开展更加深入的研究，为补钠添加剂的商业化推广铺平道路。
2.1.3 电化学预钠法
通过电化学的手段获得富钠正极，同样可以有效补偿全电池中的活性钠损失(图6)。Kai等提出了一种正极预氧化途径来补偿钠离子全电池的初始钠离子的不可逆损失，从而使电池获得更高的比容量和能量密度。将Na//NLFMO半电池放电到1.5 V，将过量的活性钠注入P2Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2(N0.67LFMO)中，通过电化学预渗法获得P'2型N0.99LFMO，以补偿负极中的钠损失和NLFMO的钠缺乏。当活性钠注入后，NLFMO正极结构由P2变为P'2，对后续循环无任何影响，HC//NLFMO全电池的比容量为125 mAh/g，而未进行电化学预钠化的HC//NLFMO全电池比容量只有61 mAh/g，结果可以明显看出进行电化学预钠化后的比容量约是常规电池的2倍。
2.2电解液优化
电解液是正、负电极物质传输的桥梁。电解液是维持电池电化学反应的重要保证，不仅直接影响到电池的性能、自放电和循环寿命，还影响电池安全性与稳定性。电解液的电导率、热稳定性、电化学稳定窗口和黏度等参数都会影响到SEI膜的组成、分布、厚度和稳定性。由于水的电化学窗口上限不超过2 V，因此溶剂一般是一些极性的非质子有机溶剂，可以大量溶解钠盐，为电池充放电反应提供条件，同时具备较低的黏度。钠电池的电解液溶剂主要包括酯类溶剂和醚类溶剂，通过优化电解液配方或使用添加剂，可以提高钠电池的ICE和电化学性能。
2.2.1 电解液中钠盐的种类
在电解液中溶解的主要为大半径阴离子钠盐，可分为无机钠盐(NaPF6，NaClO4)和有机钠盐(氟磺酸类钠盐、氟磺酰亚胺类钠盐)。一般来说，有机钠盐的稳定性较高，无机钠盐的价格相对便宜。Alcantara等研究了钠盐的种类对碳基材料储钠性能的影响。目前，NaPF6是有望实现工业化应用，具有高导电性，但对水敏感度高。研究者分别将NaPF6和NaClO4溶于1∶1混合的EC/DMC或1,2-二甲氧基乙烷与二甲醚、四氢呋喃和的比例为1∶1混合溶剂二元溶剂中，测试以两种电解液制成的钠离子电池的电化学性能。发现在以NaClO4为钠盐的电解液组装出的电池较以NaPF6为钠盐的电池表现出更高的可逆容量和ICE。
2.2.2 电解液溶剂优化
钠电池的电解液溶剂主要包括酯类溶剂和醚类溶剂。液体电解液的有机溶剂通常为无水二元组分，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、1、2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)等。固体电解液主要是聚合物电解液，常见聚合物为聚氧化物、聚苯胺、聚吡咯、乙烯丙烯酸共聚物、聚四氟化物等，它们可溶于钠盐，可提供良好的离子传递能力，结构更稳定，且抗氧化性高，安全性高。醚类溶剂主要是乙二醇二甲醚(DME)。它们可以促进钠离子在碳材料层之间的插入，提高电池材料的容量和初始库仑效率，但容易产生过氧化物，抗氧化性差，在应用中安全性差。在实际应用中，经常使用两类溶剂混合。
Sankaranarayanan等提出了一种基于分子动力学模拟的热力学和动力学描述符的计算机策略。通过对各种电解液溶剂的电导率，活化能垒与活化能的进行测试，以确定适当的电解液溶剂配方，使其能够同时具备提高钠离子电池性能和安全规范的目标。从计算的热力学和动力学数据出发，再加上按原子级描述的溶剂化动力学的基本原则排名各种电解液。最终得出：在评价自由能的热力学基础上，发现EC∶PC是最优电解液溶剂配方，加上动力学数据的这一考虑因素得出EC∶PC和EC∶EMC是最好的配方之一。添加了最优电解液溶剂的钠离子电池能够明显表现出优于其他一般溶剂组成的钠离子电池的电化学性质。
2.2.3 电解液中钠盐与溶剂的配比
Ponrouch等对不同电解液进行了比较，研究含有不同钠盐的配方(NaClO4、NaPF6和NaTFSI)和溶剂(PC、EC、DMC、DME、DEC、THF和三甘醇二甲醚)或溶剂混合物(EC∶DMC、EC∶DME、EC∶PC和EC∶三甘醇二甲醚)的钠离子电池的黏度、离子电导率和电化学和热稳定性。通过固定钠盐(NaClO4)和改变溶剂种类，发现溶剂离子电导率大小(图7)比为：EC∶DME > EC∶DMC > EC∶PC > EC∶triglyme > EC∶DEC > PC > triglyme >>> DME, DMC, DEC。
以上结果表明，溶剂二元溶剂的电导率比单溶剂的电导率高得多，而二元EC∶PC溶剂混合物是最优的电解液溶剂配方。再将其用于以NaPF6和NaClO4为钠盐的Na/HC电池的性能测试实验中，测得HC电极具有高达200 mAh/g的可逆能力，同时具有更好的速率能力和容量保留能力(在大于180圈循环过程中)。此外，DSC曲线也表明，该电解液配方在钠离子电池中展现出优越性能。两相对比发现，在二元溶剂EC/PC体系中，与NaPF6相比，HC负极在以NaClO4为钠盐的电解液中有着更高的过电位、更低的ICE以及更稳定的循环性能等优点。研究还发现，不同的钠盐(NaPF6/NaClO4)对电解液的电导率和黏度的影响要低于溶剂。综上得出结论，电解液的不同配比对钠离子电池的电化学性能具有重要的影响，值得深入研究。
2.2.4 电解液添加剂
电解液添加剂也是一种能够有效提升钠离子电池电化学性能的方法(图8)。Komaba等查验和比较含有几种添加剂的电池的电化学性能，常见的添加剂有碳酸氟乙烯(FEC)、碳酸二氟乙烯(DFEC)、乙烯亚硫酸盐(ES)、和碳酸乙烯(VC)等。发现电解液添加剂FEC可以钝化和抑制金属钠与含钠盐的PC溶液之间的副反应，提高钠离子电池中以硬碳和NaNi1/2Mn1/2O2为电极电化学钠插入的可逆性，提升可逆容量和容量保留率。
在充满电解液溶液的比克型电池中使用HC电极，当在PC溶液中加入少量的FEC时，在曲线处有一个额外的电压平台。由于FEC分解，在第一次还原过程中出现了0.7 V，初次循环的容量和库仑效率几乎不被添加的FEC所影响，因为FEC和PC都可以通过电还原分解，钠离子显著提高了容量保持率。在PC∶DMC溶液中，FEC的加入亦能显著地实现钠离子嵌入的可逆性，提升钠离子电池的ICE。
综合来看，FEC可以作为对钠离子电池发挥有益作用的特殊电解液添加剂，加入FEC添加剂有利于在首次循环中形成薄又稳定的SEI膜，从而在很大程度上提高了负极ICE和循环性能，对抑制电解液的分解有显著效果。
然而，Ponrouch等指出，如果将FEC作为添加剂的话会使负极NaClO4/EC∶PC电解液中极化增强，造成容量和ICE的下降。现实中，FEC的作用会受电极材料、电解液成分和黏结剂等因素的多重影响。由以上分析可得，添加剂的使用是通过优化电解液组成，促进电解液在碳基负极界面分解，形成充分均一、结构稳定、质量轻薄的SEI膜，进而提升ICE。科研人员进行了大量研究，但仍不能完全解释电解液组成影响负极材料ICE的内在机制，攻克这一阻碍将推进高能量密度钠离子电池的开发。
2.2.5 醚基电解液
值得注意的是，醚基电解液的应用能够显著提升ICE和倍率性能，高浓度的电解液使钠离子电池具有更好的循环稳定性。基于醚类溶剂THF、DME在高离子上可逆镀/剥离，在负极界面可形成致密均匀的SEI膜，获得高的库仑效率。Hong等发现，当使用醚类电解液后，由多孔纳米碳负极制成的电池的ICE从40%大幅提升至90%，通过理论计算可知，钠离子在醚类电解液中脱溶剂化所需克服的能垒为94.6 meV，远低于酯类电解液中所要克服的307.8 meV。此外，醚类电解液比酯类电解液还有另一个优势，即钠离子-醚类溶剂分子络合物吸附在多孔碳表面所需的Gibbs自由能更低，有利于钠离子在碳负极表面迅速扩散。这些现象表明醚类电解液与多孔纳米碳负极表面之间的相互作用较弱，醚类电解液的分解行为得到抑制，生成的SEI膜更薄，对应的ICE也更高。
Yi等指出碳表面之间的相互作用较弱，使得醚类电解液的分解行为得到抑制，将以NaBF4为主盐或添加剂的醚类电解液应用于NFM//HC全电池中，比采用NaPF6为主盐的电解液电池更好的电化学性能。由于BF4-与钠离子有更强的相互作用，可以减少钠离子与溶剂的溶剂化作用，从而使其形成富含无机物种的正极电解液界面和固体电解液界面，还能够改善全电池中醚类电解液的性能，这也为提高醚类电解液与电池正极的相容性提供了一种途径。
醚基电解液具有高度还原稳定性，并与多种钠离子电池负极相互兼容。然而，醚基电解液的低闪点和低氧化稳定性将导致钠离子电池运行受到限制。Xin等报道了全氟阴离子添加剂与正极/溶剂之间的合理耦合设计为了保护正极电解液界面，通过添加剂能够抑制电解液在低电压下的氧化作用，促进钠离子的均匀沉积，提高电解液的热稳定性的特点，构建—C—F…H—C—稳定的相互作用网络，以促进电解液的稳定。
添加剂与溶剂之间的相互作用，有助于电解液显著提高其在一定温度条件下的热稳定性。醚基电解液的研究可以促进钠离子电池预钠化技术的发展，这或许成为吸引研究的新热点。
2.3负极预钠化
钠离子电池负极主要包括碳材料、合金材料和有机材料等，目前碳材料为主流。负极预钠化可以在物理层面直接将金属钠与电极材料混合得到富钠负极，也可以从化学层面在负极与电解液界面预先形成SEI膜，减少不可逆钠离子损失。相比于正极预钠化，负极预钠化具有高效、稳定性好、工艺匹配度高等优点。
2.3.1 直接预钠法
此方法受预锂化工艺的启发，将金属钠与负极材料直接混合，用来获得富钠负极，该负极可以提供额外钠离子来补偿首圈生成SEI膜所损失的钠。
直接预钠化可以将钠箔、钠粉直接辊压到极片表面，还可以将钠粉加入浆料，与导电剂、活性物质、黏结剂混合均匀后制成电极(图9)。Liu等将钠金属片和负极片直接辊压接触进行预钠化，ICE从24.68%大幅提升到75%，能量密度也随之得到了提升。然而，钠金属非常活泼，在空气中不稳定，需要在惰性气氛下进行，这将增加补钠成本，以及将钠金属制成钠粉工艺难度大，操作复杂，安全性差，制约其商业化发展。应用于预钠化的钠金属粉末方法源于预锂化工艺中的稳定锂金属粉末(SLMP)，运用到预钠化的钠金属粉末由于钠金属的活泼，以及硬度较锂金属来说更软。
Tang等在惰性气氛下，将熔融钠脉冲超声分散成钠金属粉末，并溶解在矿物油中，钠金属粉末悬浮在己烷溶液中，之后便可以利用滴铸技术将钠金属粉末作为预修饰添加剂施加到碳电极表面，通过真空干燥除去己烷溶液。采用辊压方式使钠金属粉末与电极接触良好，在后期利用此电极实验表明达到预钠化目的(图10)。采用葡萄糖衍生硬碳负极(GC1100)的半电池，不仅具有低的开路电位，使首次库仑效率由79.7%增加到92%。应用在GC1100和NaCrO2组成的全电池中，使能量密度提高了5%，全电池循环容量提高了10%，还观察到电池极化的降低。而Sun等直接避开了超声分散步骤，采用溶解着钠金属的萘溶液喷洒到负极表面，搭配上层状氧化物正极，硬碳负极的ICE从67%提升到87%，全电池也得到了240 Wh/kg的高能量密度。
采用直接预钠法较为简便，但钠金属粉不稳定，对生产与存储的条件有着高要求，成本较高，安全性差，不利于商业化推广。所以想要发展直接预钠法，就需要投入精力去解决金属钠的稳定性问题，从而降低电池制造的成本。
2.3.2 化学预钠法
与化学预锂法相似，化学预钠法是利用具有强还原性的化学预钠化试剂对电极材料进行补钠的方法。通常在溶有预钠试剂的有机溶液中进行，具有操作简单、效率高、反应均一等优势。常用的预钠化试剂为金属钠与多环芳香族化合物在有机溶剂中反应生成的多环芳香基钠，具有极强的还原性。常用的多环芳香族化合物联苯(Biph)和有萘(Naph)等，有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和四氢呋喃(THF)等。在多环芳香族化合物的苯环上引入给电子基团，增加苯环上的电子云密度，可以进一步降低预钠试剂的氧化还原电位。当负极极片浸入预钠溶液后，由于电极与金属钠之间的氧化还原电位的差异，预钠化试剂中的钠离子与电子便会自发地在负极材料表面发生还原反应，界面处会提前形成SEI膜，补偿后续充放电循环时活性钠离子的不可逆损失，从而实现负极的预钠化。化学预钠化的程度可以通过改变浸泡时间、反应温度、预钠化试剂的浓度与组成进行控制。
2.3.3 电化学预钠法
负极化学预钠化可通过直接补充钠源来补充钠离子，但是用来补充的钠离子可能存在分布不均匀和无法控制用量的弊端，无法工业化。电化学预钠化是先将电池负极与金属钠组装成半电池，外加电压或电流使得钠离子嵌入至负极材料，待到嵌入量达到要求后，将半电池中表面带有SEI膜的负极极片拆卸下来，用于全电池组装。电化学预钠相当于提前形成SEI膜，则在初次循环过程中不会为了形成SEI而不可逆损失钠离子，通过控制外加电压或电流的大小，以达到精确电极预钠化程度的目的。
在使用电化学预钠化方法时，要遵循以下几点：①预钠化的循环过程必须在较低的电流密度下进行；②必须完成足够的循环次数，使副反应充分完成，保证预先生成的SEI膜稳定且均匀。
（1）钠离子电池三电极预钠化
为了实现简便预钠化，基于锂预掺杂的启示，Wang等设计了三电极钠离子电池，进行钠预掺杂。如图11(b)所示，其中使用金属钠箔作为参比电极，NaNi0.5Ti0.5O2作为正极和预浸渍硬碳作为负极的钠离子全电池的新结构，金属钠箔用作额外的钠源对负极进行预钠化。在三电极软包电池中，先连接硬碳负极和金属钠箔电极进行电化学预钠，预钠过程的电流密度为10 mA/g，将预钠化后的硬碳负极与NaNi0.5Ti0.5O2组装成全电池，发现全电池具有93 mA/g的可逆容量，较没有预钠化的全电池相同条件提升了11 mA/g，并且全电池的ICE从64.7%提升至73.0%。然而，该过程十分复杂，成本较高，不适合大规模的商业化应用。
（2）短路预钠法
短路预钠法是基于电化学自放电原理，通过构建短路的原电池在负极提前形成SEI膜，来补偿后续电化学循环中的不可逆钠离子损失。具体过程如图11(b)所示，首先将金属钠箔负载在电极表面，是将电解液直接滴加在负极极片与钠箔之间，在一定的压力下，使得两者短接，将其组装成一个短路半电池，并在负极表面预先生成SEI膜。由于电极与金属钠之间的氧化还原电位差，金属钠中的电子会自发地从金属钠经固-固界面转移至电极内部，剩余的钠离子为了维持电荷平衡将经过电解液到达负极电解液两相界面形成SEI膜，可以补偿因电池在初次循环过程中形成SEI膜而损失钠离子。通过调控接触时间的长短可以大致控制预钠化的程度。Zhang等使用短路预钠法处理硬碳负极，发现当接触时间在15~30 min时，组装电池的ICE值接近100%，并且SEI膜的组成与传统的SEI膜没有区别。但是由于该方法会使用到活性很强的金属钠箔，空气中操作会存在极大的安全隐患，一般需要在惰性气氛下进行，这无疑提高了电池制造的难度和成本，因此该技术目前难以大规模应用。
综上来看，电化学预钠法有两个显著优点：一是通过调节放电截止电压可以精确控制预钠化程度；二是该方法形成的SEI膜相对稳定、均匀。但它也存在弊端：组装、拆卸、重组过程复杂且耗时，需要精细化操作，使得电化学预钠法无法应用于大规模商业生产。
2.3.4 负极改性
出于钠离子吸附和脱嵌反应的需要，通常采用具有合适晶格间距的硬碳作为钠离子电池的负极。然而，硬碳较低的首效也是造成钠电全电池ICE低的主要原因。从钠离子全电池的角度来看，负极材料对电池性能起重要作用。常见的负极材料包括：钛基材料、金属氧化物、金属复合材料、有机材料、碳基材料等。Liu等总结了钛基材料、金属氧化物、金属复合材料、有机材料、碳基材料这几种材料的电化学性能，见表2。
表2 不同负极材料的电化学性能
硬碳具有高循环容量和容量保留率，还具有低成本的优点，作为负极材料在钠离子电池中已经得到了广泛应用。Stefano等概述了硬碳基本定义和结构模型，通过多种技术手段将硬碳结构、性质与储钠机理关联起来。图12是硬碳的储钠机理与电化学性能的测定。
硬碳负极具有诸多优点，而其在倍率和循环性能方面仍有很大的提升空间。因此，对硬碳负极进行优化也是补钠的一条路径。Lu等报道了一种从次烟煤中裂解出的高容量硬碳作为钠离子电池的负极。只需通过简单的一步炭化工艺，就能制备出一种低成本、高容量的钠离子电池负极材料。通过热解的亚沥青碳，得到的SHC-1300负极在20 ℃时储钠能力高达291 mAh/g，初始库仑效率达到79.5%(图13)，并且循环性能稳定。
2.3.5 负极补钠剂
钠金属或粉末补钠的稳定性与安全性低，对于实验环境较为严苛的要求，对商业化生产不利。因此，推广负极补钠技术逐渐成为新的研究热点。Cao等列举了常见的负极补钠剂，从它们的首圈充放电容量、ICE、容量保持率来对比分析不同正极补钠剂的作用效果(表3)。
表3 负极预钠剂的电化学性能对比
由表3可知，联苯钠掺杂硬碳的ICE高达99.6%，远高于预钠化碳分子筛和生物质碳材料。石澎等制备了一种O3相层状氧化物材料NaFe0.5Ti0.5O2，用作进行半电池电化学测试时，其初次放电只能嵌入少量钠离子，后续能正常充放电循环，具有良好的循环稳定性和倍率性能。但是O3-NaFe0.5Ti0.5O2初次放电后无法嵌入更多的钠，所以不能作为钠离子电池负极，但是结合该材料特殊的首周电化学特性(图14)，拥有高钠的层状结构和负极材料的工作电位，发现将O3-NaFe0.5Ti0.5O2作为负极补钠剂应用在全电池中，能够明显提升钠离子全电池的能量密度和循环稳定性。在1 C倍率下循环250周容量保持率为78.5%，而未添加补钠剂的全电池循环100周后容量保持率仅为22%。
3 总结与展望
钠离子电池是继锂离子电池后又一具有前景的电池体系，凭借其低成本、高安全性等特点，有望部分替代锂离子电池，成为新一代新能源动力系统运用的主力军。但是ICE低严重阻碍了钠离子电池的发展，预钠化技术能提供额外的活性钠离子来补偿不可逆活性钠离子的损失。因此，预钠化是值得投入大量精力与时间去探索与研究的增效途径。基于本文的讨论与总结得出，补钠策略更多地应用于钠电负极，其中化学预钠化具有显著优势，该策略不仅能够控制预钠化进程，而且避免了直接接触活泼的金属钠与金属钠粉末，过程安全且成本低廉。在正极预钠方面，正极自牺牲添加剂制成的富钠正极简单易操作，但其产生的气体与副产物对电化学性能造成一定影响。面向实用化的补钠剂的设计，应具备以下特点：①稳定性好，对于空气与水分影响较小；②制备工艺简单，能够在水系环境中批量合成；③成本低廉，对环境友好；④在提高ICE的同时，不能对电池的电化学性能造成影响。
相较于正极补钠与电解液优化，负极补钠技术种类丰富，可优化渠道广，可改善方面多，同时因其具有高效、稳定性好、工艺匹配度高的优点，是一项值得研究人员开拓的领域。同时，在众多的补钠技术中，添加剂凭借操作简单方便的独特优势，应有望在将来得到大力发展。
基于上述常见的补钠方式，研究人员不仅可以在此基础上改良和借鉴，还可以将目光投向表界面工程，缺陷工程，平衡纳米化结构的优缺点，构造新型导电结构，寻找更优的正负极电极材料，掌握添加剂补钠的过程机理，探究副反应和副产物的影响机理以及可以将目光投放于固态电解液电池等方面。在现有的技术手段上不断寻找新的预钠化技术，为改善钠离子电池性能和推进钠离子电池的商业化发展而不断努力。
第一作者：唐从庆（2004—），女，本科，研究新能源电池；
通讯作者：蔡京升，教授，研究新能源材料与器件。
原标题：《储能科学与技术》文章|唐从庆 等：补钠技术在钠离子电池中的应用进展
