锌溴液流电池电解液与隔膜技术研究进展

作者：梁振飞 1 王兴兴 2胡皓晨 3李艳红 2欧阳博学 2孙晓云 3高瑞茂 2叶骏 2王德仁 3

单位：1. 华电(海西)新能源有限公司，青海 海西 817000；2. 中国华电科工集团有限公司，北京 100160；3. 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

引用： 梁振飞, 王兴兴, 胡皓晨, 等. 锌溴液流电池电解液与隔膜技术研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(2): 583-600. LIANG Zhenfei, WAGN Xingxing, HU Haochen, et al. Advancements in electrolyte and membrane technologies for zinc-bromine flow batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(2): 583-600.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0771

亮点：1.锌溴液流电池针对隔膜和电解液方面相关的综述 ；2.从缓解锌枝晶、提升机械性能等方面论述隔膜改性；从提升导电率、优化络合剂等方面论述电解液改性 。

摘 要 随着清洁能源地位日益提升，储能技术需求变得更加多样化。锌溴液流电池(zinc-bromine flow batteries, ZBFBs)作为一种高效、可持续的中长时储能技术，因其高能量密度、长寿命和低成本而备受关注。该体系通过使用锌和溴作为活性材料，在电解质溶液中存储和释放能量。本文综述了锌溴液流电池的基本工作原理、应用背景，着重总结了隔膜和电解液的优化策略及最新的发展潜力。首先，介绍了锌溴电池的充放电机制及其电化学行为。随后，分析了影响电池性能的关键因素，包括电解质组成及其浓度、隔膜的类型和结构，特别讨论了隔膜在缓解锌枝晶现象、提升捕获溴能力、提升力学性能、提高离子交换率和导电能力方面的修饰技术发展现状；同时探讨了电解液在缓解锌枝晶、提升电导率及流速影响方面的优化。最后，总结了现阶段研究中的问题和未来的发展方向，强调材料创新、系统集成和规模化应用对制备高性能、低成本锌溴液流电池的重要性。本文旨在为研究人员提供锌溴电池领域的最新进展，以指引未来的研究方向和技术突破。

关键词 锌溴液流电池；电解液；隔膜；长时储能技术

时代发展伴随着能源需求的增长，由于传统的化石燃料提供的能源非常有限以及全球变暖和臭氧层损耗等环境问题日益严重，可再生能源被各大国家迅速重视起来。而可再生能源虽然环保，但也有着不稳定、不连续和不可控的问题。例如，风能发电受气象条件影响显著，常存在较大波动，且夜间需求低谷时可能出现发电量较高问题；太阳能仅日间可收集，且受天气影响波动大。这种能量的不稳定性对电网稳定运行构成挑战，因此需要储能技术作为桥梁，将不稳定能源转化为稳定输出，确保电网供电连续性和安全性。因此，高效储能技术的发展能为电力系统的质量和可靠性做出巨大贡献，加快电网技术的发展。储能技术中的氧化还原液流电池(redox flow batteries, RFB)具有安全性高、可扩展性强、不受地域限制等优点，在长时储能占据主要地位。

在液流电池商业化领域中，锌溴液流电池(zinc-bromine flow batteries, ZBFBs)凭借其高达430 Wh/kg的理论能量密度、原料丰富的活性物质和稳定性强等优点脱颖而出。相比于锂电池等固态电池，ZBFBs的电解液可达到较长的循环寿命，减少了因电池组件材料退化带来的容量损失问题，曾被认为是最理想的长时储能设备。在ZBFBs中，电池往往由电解液、正负电极、隔膜、外部储蓄罐等组成。其中，溴化锌作为电解液的主要活性成分，在电池充放电过程中完成电能与电化学能的转变，与之分别对应的是正极Br₂/Br^-和负极Zn²⁺/Zn氧化还原反应。具体来说，在充电过程中，电解液中的Zn²⁺沉积在负极上，Br^-被氧化成Br₂，然后与溶液中的Br^-络合形成Br₃^-或Br₅^-。其中，Br₃^-或Br₅^-往往会被电解液中的络合剂络合，以抑制其扩散至锌侧引发自放电。反应完成后的电解液被泵出电极室，存入外部储液罐中。在放电过程中则逆转反应过程，将储存的电化学能量转换回电能。具体的反应方程式见式(1)～式(3)。

虽然ZBFBs在大规模储能领域有着许多优势，但实际应用中也面临着一些影响自身性能的挑战。从其反应机理进行分析，在充电过程中其能量作为化学能分别储存在负极的金属Zn和正极的溴相中。对于负极，容易出现与其他金属电池同样面临的电极上出现金属枝晶的现象。锌枝晶如果生长过长，将会容易穿透隔膜或其他电池组件，引发电池短路的现象。为了防止溴水解保持电解质的稳定性，往往电解液的pH会调至强酸性，而在充电过程中H离子易得电子生成氢气，不仅降低了电池的能量效率，还增加了因气体积聚而破坏储液罐风险。对于正极，在长时间充电过程中产生大量溴/多溴相极易扩散，从而与负极上沉积的锌进行反应引发自放电，而且还会腐蚀电池组件。目前，通常的解决方案使用溴络合剂(bromine complexing agents，BCA)缓解溴的扩散迁移并起到缓解溴腐蚀的功能。但是Br₂/Br^-的反应动力学缓慢使得电池功率受限不少，而BCA限制放电过程中溴的供给速率使得电池功率进一步降低，从而限制了ZBFBs功率密度的提升。

在ZBFBs中隔膜不需要承担在全钒液流电池(vanadium-based flow batteries，VBFB)中隔膜的防止正负极电解液交叉污染的责任，而是起到抑制正极电解质中溴的扩散作用，同时也需要较强的力学性能以防止被锌枝晶突刺所破坏。全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)在ZBFBs发展初期备受青睐，例如Primus Power的EnergyPod系统和Redflow公司的ZCell家用储能系统等在早期均采用过Nafion膜以保证良好的离子传导性和高效循环性能。它不仅有着非常优异的热稳定性和化学稳定性，而且有着较强的选择性，因此适用于隔开气体态的溴。但是Nafion树脂的成本较高，而且它无法阻挡包含在水团中的溴/多溴相物，在长时间、长循环下仍会出现明显的自放电现象，这使得其在ZBFBs商业化的道路上终将被取代。

在ZBFBs中电解液主要是用来储存电化学反应所需要的活性物质，其中活性物质的浓度及含量直接影响了ZBFBs的功率密度以及电容量。目前，常见的电解液主要由ZnBr₂水溶液组成，并辅以支撑电解质以及溴络合剂(Bromine complexing agents, BCA)以优化电池性能，其中支撑电解质发挥缓解活性物质参与反应后电解液电导率下降的问题，而BCA起到抑制充电过程中溴的交叉污染的作用。市面上常见的有N-乙基-N-甲基-吗啉溴化物(MEM)和N-乙基-N-甲基-吡咯烷 溴化物(MEP)络合剂，但固溴能力增强会导致库仑效率的升高与电压效率的降低，这说明采取单一增强固溴能力的络合剂加入电解液中的措施来达到缓解溴扩散的问题仅是一时的权宜之计。在ZBFBs追求越来越高能量效率的道路上，它终将被能够同时提升库仑效率和电压效率的固溴方案所取代。如图1所示，本文对ZBFBs近年来隔膜、电解液改性方面的研究进展进行综述，并以此为起点，深度讨论ZBFBs未来的发展方向，希望本文能够为未来的科研工作者提供清晰的研究方向，催发出重要的灵感，为ZBFBs领域的发展贡献一份力量。

1 隔膜研究进展

在全钒液流电池中，如果电解液没有被阻隔分区，正极电解液中的VO²⁺和VO₂⁺与负极电解液中的V³⁺和V²⁺将会相遇污染，故而隔膜在VBFB中处于一种不可缺少的地位。而在ZBFBs中，正负极电解液的活性物质都是溴化锌，这表明ZBFBs并没有电解液交叉污染的困扰，有着成为无隔膜电池的潜力。然而，ZBFBs存在着一些其他的问题，例如正极产生的单质溴有着极强的扩散能力，从而与负极的锌单质发生化学反应引起自放电；负极充电时电极不均匀放电产生锌枝晶等。这些问题导致了隔膜仍在ZBFBs中占据了重要地位。值得注意的是，用于ZBFBs的隔膜仅需起到传输活性物质并阻挡络合溴的作用，因此相比于VBFB等液流电池，ZBFBs可采用成本更低的多孔隔膜，从而降低ZBFBs储能设备成本。时至今日，仍有许多科研工作者致力于开发出新型隔膜技术，抑制锌枝晶生成和减少溴单质或溴络合物的交叉污染现象以达到降低成本或实现ZBFBs更高性能的目的。目前，评判ZBFBs隔膜质量高低有离子传输速率、机械拉伸性能、内阻和抑制溴扩散能力等指标。

1.1 改善锌沉积研究进展

在提升隔膜在解决锌枝晶方面的能力方向上，研究人员设计出新的隔膜结构或是在原有的隔膜结构上引入新的材料以得到更优的表面活性面积、离子交换速率性能。Li等采用图2(a)所示的制备路线成功制备了在室温条件下和100%湿度下具备0.01 S/cm较高离子传输速率的季铵化聚砜(QNPSU)复合膜。Lu等则使用刮涂法制备了新型多孔聚烯烃/聚乙二醇(PEG)复合膜[图2(b)]。相关密度泛函理论(DFT)结果[图2(c)]显示，相较于聚乙烯(PE)和Nafion树脂分子，Zn²⁺与PEG中一个或两个氧原子相互作用时，表现出更强的吸附能力，形成了所谓的“类吸引效应”。这种作用直接确保了充电过程中负极侧Zn²⁺的及时补充和均匀分布。此外，图2(d)中的Zn²⁺浓度分布和电场分布模拟结果进一步证实，PEG有助于实现均匀的电场分布，从而引导Zn²⁺均匀传输和分布。有趣的是，PEG亦能有效地钝化Zn原子，减少了锌枝晶不受控制的生长[图2(e)]。鉴于氮化硼纳米片(BNNSs)具有优异的化学稳定性、高热导率及卓越的机械性能等，Hu等成功开发了一种基于多孔聚醚砜(PES)膜作为支撑材料，涂覆氮化硼纳米片的复合膜。这种复合隔膜不仅具备优异的导热性能[图2(f)]，同时也表现出卓越的机械强度。根据图2(g)的结果显示，这两个优点的结合成功地将负极表面的锌沉积形态由针状(B-M)转变为法式炸鱼形态(BN-M)。当考虑到锌枝晶生长所带来的严重负面影响时，如图2(h)所示，在负极和隔膜之间放置带有负电荷的玻璃纤维纸同样可以有效地抑制锌沉积的不均匀性，并延长ZBFBs的循环使用寿命。2021年Lee等将传统的聚合物网层替换为钛基网层，原理简图如图2(i)所示，为Zn²⁺/Zn氧化还原反应提供了大量的活性位点和完善的电解质流动通道，从而改善了反应动力学，抑制了Zn枝晶的产生。这种网状层将隔膜的作用更为具体化在电极周围，作为电极与隔膜之间的缓冲装置为它们分别分担了一些性能压力，在增强锌侧电极性能的同时给予了电解液中活性物质更强的活动能力，是一种有利于制造出高性能ZBFBs的新型结构。

(i) 典型和新型电活性钛网阳极结构图

1.2 改善导电性和离子交换速率研究进展

由于溴侧电极在充电过程中会产生强扩散能力的单质溴及络合溴，电导率和离子交换速率是ZBFBs中评判隔膜非常重要的指标，大多数科研工作者也选择将更多精力投入增强隔膜在这两方面能力的研究中。Kim等采用图3(a)所示的制备流程，在聚丙烯(PP)多孔隔膜上滴加Nafion树脂与N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)混合溶液，最终形成了16 μm厚的Nafion树脂填充多孔膜。通过扫描电子显微镜(SEM)图像[图3(b)]观察发现，Nafion树脂离子聚合物成功填充了聚合物纤维间的亚微米级孔隙。在ZBFBs的性能方面，采用Nafion树脂修饰的隔膜成功地减少了ZBFBs在充放电过程中的电压差，降低了100 mV。这一效果源自隔膜厚度的减小，使其离子电导率升高，从而使其表面电阻低于未处理的隔膜。为了改善密集Nafion树脂离子聚合物导致的低离子电导率，该课题组采用了预水合处理以调整隔膜中水团簇的大小[图3(c)]。根据图3(d)、(e)的结果显示，这一预处理不仅提高了离子电导率，还实现了双离子传输特性和出色的溴阻断效果，最终ZBFBs的能量效率(energy efficiency, EE)提高了11.3%。当同时针对锌枝晶和溴跨膜交叉的挑战时，如图3(f)所示，Han等在传统的商用Nafion膜上引入两性功能化二氧化硅(Am-SiO₂)制得一种复合隔膜(Nafion/Am-SiO₂)。其中，Nafion树脂分子与Am-SiO₂的相互作用原理，由图3(f)所示。相比于Nafion膜，这种全氟磺酸聚合物基隔膜能选择渗透来自磺酸基的阳离子，这种复合膜表面具有季铵盐和磺酸基团，有利于减少活性物质交叉和缓解原Nafion膜引起的显著浓度极化。除此之外，在传统的Nafion膜中，随着水含量增加，隔膜中水团的大小也会扩大，这会使得更多含于水团中的溴单质及络合溴扩散。而引入了Am-SiO₂的Nafion膜能够保持固有的水团大小，在抑制溴扩散方面也起到了一定的作用。通过与其他3种材料对比捕获Br后溶液的吸光值和电解液中Br₂扩散速率，如图3(g)、(h)所示，Nafion/Am-SiO₂材料所制得的隔膜在吸附溴的能力上有着不小的提升。

(d) 预水合处理后隔膜的离子电导率曲线；(e) 预水合处理后隔膜的溴吸附曲线；(f) Nafion/Am-SiO₂膜中Nafion树脂分子与Am-SiO₂相互作用示意图；(g) 不同膜过滤后溶液紫外光谱曲线图；(h) 不同膜的Br₂扩散率随时间变化曲线

1.3 改善力学性能研究进展

在ZBFBs中，一些传统隔膜本身具有良好的离子选择性和离子导电性，但力学性能却难以满足较长的寿命要求，这一现象驱动着一些科研工作者尝试在这些隔膜的基础上强化其力学性能。除了在缓解锌枝晶问题改进方法中所提到的PES-BNNs涂层复合隔膜之外，2023年Gikunoo等在磺化聚醚醚酮(SPEEK)基础上掺入了分散在光滑碳纳米纤维(p-CT/CNF)上的钙钛矿结构的钛酸铈纳米颗粒(SP-p-CT)，所得复合物保持了SPEEK骨架。这种纳米填料增强SO₃H与添加剂中羟基之间的相互作用，从而限制主链的运动形成屏蔽效应，能够保护SPEEK主链的磺酸基在溴环境下不被分解和提升其力学性能(力学性能分析对比，如图4所示)，使其组装而成的ZBFBs表现出优异的循环性能并在长期循环下膜的形态不变。除此之外，钙钛矿a位上存在缺陷的铈离子(Ce³⁺)会在晶体结构中产生空位，从而允许锌离子进一步移动，在提升离子运输方面起到一定的促进作用。在另一项研究中，Kim等用Nafion树脂溶液处理传统的聚丙烯隔膜，使得致密的Nafion树脂离子填充在PP隔膜的孔隙中，从而得到Nafion/PP复合材料隔膜。如图4(e)所示，在Br₂溶液中Nafion/PP隔膜的拉伸强度可达140 N/mm²，相比传统PP隔膜材料(30 N/mm²)提升了3倍以上。从图中还可以看出，Nafion/PP隔膜在Br₂溶液中浸泡24 h前后的应力-应变曲线几乎相同，表明其对液体Br₂具有较高的化学稳定性。结合在ZBFBs充电过程中负极生长Zn枝晶容易刺穿隔膜的短路问题来看，Nafion/PP隔膜在防止膜击穿并维持ZBFBs电池稳定运行方面能够起到极大的正面效果。

1.4 改善溴捕获或阻断能力研究进展

在充电过程中，正极侧储液罐中的溴离子失去电子并氧化成溴单质，随后形成多溴化物络合物，以实现将电能储存在流动的电解液中。尽管大部分多溴化物络合物因其物理特性与水性电解液发生分层，但部分溴单质或多溴化物络合物会穿透膜并与已经还原的锌沉积发生反应，导致电池的自放电和容量衰减。对于抑制电解液中溴的扩散，有学者在溴的捕获和阻断能力方面对膜进行了强化。2021年Hua等将MEPBr(methyl ethyl propyl bromide)引入传统的Nafion隔膜上构建了具有高选择性分离层的复合膜。其原理在于MEPBr的季铵盐基团的强吸附能力降低了—SO₃^-基团内—S=O基团的电子云密度，从而导致较低的波数。这种相互作用不但不会影响MEPBr与扩散溴的络合过程，而且会使得Nafion树脂的分子像藤一样缠绕MEPBr以避免其溶解。当溴与Nafion/MEPBr复合膜络合时，Nafion分子链将进一步缠绕形成的溴配合物以避免其解离[缠绕简图，如图5(a)所示]。在图5(b)曲线中也表明了该复合膜在捕获溴方面的能力有着大幅提升，其中当MEP质量分数为20%时提升最高，将近提升一倍。同一年Naresh等也发表了提升隔膜阻断溴能力方面的研究，他们将聚丙烯腈(PAN)和多壁碳纳米管(MWCNT)混合后作为填充剂浇注在Daramic膜上，从而得到提升阻断溴扩散能力的多孔复合膜(MWCNT/PAN-DM)。该原理在于MWCNT/聚丙烯腈(PAN)复合材料的掺入有效地阻断了Daramic膜上的孔隙，使得溴通过孔隙的渗透率大大降低。如图5(c)、(d)对比所示，相比于未处理的Daramic膜，这种处理方式所得到的复合膜更厚，起到一种物理屏障的作用从而阻止了溴的扩散。如图5(e)所示，与Daramic膜相比，经过填充剂处理后的复合膜的溴渗透性大大降低。2024年Han等将注意力放在了金属有机骨架(MOF)材料上，以氨基功能化UiO-66 (U-A)为原料，采用两步法磺化制备出磺化改性的UiO-66 (U-AS)复合膜。如图5(f)所示，U-AS具有氨基和磺酸基，两者在强静电吸引下相互作用形成亲水结构域，而当溴离子进入水通道后形成的Br₂/ Br_n^-又会受到U-AS笼形结构的物理捕获，从而起到抑制溴扩散的作用。

1.5 新型隔膜研究进展

一部分研发工作者尝试舍弃传统的隔膜，设计出新的电池结构组件起到传统隔膜的作用，从而舍弃昂贵的传统隔膜或流架(电池内部用于支持和引导电解液流动的结构组件)以达到大幅降低电池成本的目的。Cha等提出一种具有三维陶瓷框架(HC-ZBFBs)的电池配置[图6(a)、(b)]，其陶瓷蜂窝内部通道充当了正负电解液的通道，通道之间的陶瓷壁充当了膜的作用。除了显著降低电池成本外，该结构的电池还具备优异的可扩展性，如图6(b)所示，可通过串联或并联方式，甚至如图6(c)所示，结合串联与并联的方式，灵活地增加通道数量，从而在保持性能不变的前提下有效放大储能容量，以满足不同应用场景的需求。除了上述电池结构之外，也有使用新型MXenes(MesoTi₃C₂)材料制作性能优异隔膜的例子，Bu等采用高氧化还原电位差驱动氧化及化学蚀刻策略制备出介孔MXenes膜，该膜具有丰富的边缘Ti-O位点，可以与Zn原子自发氧化还原反应，以达到消除锌枝晶的效果[图6(d)]。如图6(e)所示，当Zn原子与Ti-O位点接触时，它将电子提供给Ti-O位点并转化为电活性的Zn²⁺，且Ti-O位点大多处于分子链的边缘处，从而可以起到抑制锌枝晶延长的作用，这时Ti-O将被还原为Ti-OH，而Ti-O比Ti-OH更稳定，因此Ti-OH可以在电解质中自发转化为Ti-O，从而保证了MXenes的持续有效性，这种特殊的效果是传统无机隔膜难以达到的。

(c) HC-ZBFBs的4通道(2×2)、8通道(2×4)和16通道(4×4)细胞示意图^[31]；(d) 由MesoTi₃C₂包裹的分离器消除锌枝晶的功能示意图^[32]；(e) Zn⁰与Ti-O_e官能团在MesoTi₃C₂上的自发氧化还原过程原理图^[32]

2 电解液研究进展

ZBFBs有着良好的可扩展性，例如通过增加电堆中的单体电池数量以提升功率和通过增加或减少电解液储罐中的溶液体积来调节能量容量。这是因为在液流电池中传递离子、维持电性平衡的作用只是电解质的次要作用，储存活性物质才是电解质的主要作用。而其中活性物质的浓度和体积、锌沉积面容量共同影响着电池的能量密度，这说明电解质在影响ZBFBs的能量密度和电压窗中起到至关重要的作用^[33]。在ZBFBs中一般用ZnBr₂水溶液作为电解质，而后辅助添加适量的支撑电解质[例如KCl、Zn(ClO₄)₂和NH₄Cl等]和能够抑制溴扩散的络合剂(BCA)。支撑电解质主要作用为缓解由活性物质在电化学反应过程中减少导致的电解液欧姆极化现象，而络合剂能够减少电池充放电过程中产生的Br₂气体，以减弱锌金属电极被腐蚀等负面影响。如图7所示，改善负极不均匀的锌沉积问题主要通过改善支撑电解质、有机添加剂和引入金属离子进行解决，而新型BCA或表面活性剂的研发则成为解决溴挥发及其反应动力学缓慢的主要策略。此外，鉴于ZBFBs采用流动电解液，调节电解液流速也成为重要的研究方向，以期望同时改善上述两个问题。

2.1 改善导电性能研究进展

液流电池的内阻主要来源于电解液，提升电解液的导电性能够显著提升液流电池的功率密度。而在这方面ZBFBs相比VBFB与铁铬液流电池(iron-chromium flow batteries，ICFB)有着较大的劣势，这是因为VBFB与ICFB使用硫酸或盐酸这类强酸作为支撑电解质，本身电解液有着不低的电解质电导率，而ZBFBs中电解质主要为电导率较低的ZnBr₂溶液^[39-40]，而且传统的氯化钾或氯化锌并不总能满足ZBFBs长期稳定性的要求。在2017年Wu等^[41]研究了具有高离子电导率的氯基盐，即氯化钾(KCl)和氯化铵(NH₄Cl)作为支撑电解质，以提高电解质的电导率。研究发现，使用4 mol/L NH₄Cl作为支撑电解质，可以使电池在40 mA/cm²的电流密度下工作，能量效率为74.3%[图8(a)]，而不添加支撑电解质，电池的能量效率仅为60.4%。通过图8(b)极化曲线可知，当工作电流密度达到更高水平时，含有NH₄Cl支撑电解质的电池表现出明显更低的电位降，表明其在高电流密度下具有更好的抗极化能力。Kim等^[42]进行了循环伏安法(CV)测试，比较了2 mol/L ZnBr₂溶液中添加氯化钾、氯化锌、高氯酸锂、高氯酸钠和沸石Y的氧化还原峰值电流。结果表明，沸石Y在维持电解液稳定性方面表现突出。

2.2 改善锌沉积研究进展

缓解欧姆极化是改进电解液手段的主要目的，但更优良的电解液在减少内阻的同时也能改善充电过程中锌侧电极中的锌枝晶现象。在2018年Wu等^[43]发现，将甲磺酸(MSA)作为支撑电解质加入ZBFBs的电解液中能够在提升电解液电导率的同时抑制锌枝晶的生长。如图9(a)～(d)所示，相比于未加入适量MSA的电解质，加入MSA电解质中锌在电极上的沉积更为均匀致密。其原理在于甲磺酸离子与锌离子之间存在络合作用，且锌在沉积过程中遵循高核密度的瞬时成核路线，进而锌能够更加均匀致密地沉积。

电解液的构成在影响锌电镀均匀性和维持电解液pH稳定性方面发挥着关键作用。ZnBr₂作为主要活性物质，其浓度直接决定了电池的能量密度，通常维持在1～3 mol/L。高浓度ZnBr₂除了提升整体能量密度外，在锌的初期沉积过程中也扮演着重要角色^[44]。从图10(a)的示意图中可以看出，高浓度(≥0.4 mol/L)的ZnBr₂在充电初期倾向于瞬时成核，而低浓度的ZnBr₂则倾向于逐渐成核。这种差异导致高浓度ZnBr₂所形成的锌沉积更为均匀，外观呈现出平整且致密的块状结构[图10(b)、(c)]。除了ZnBr₂浓度的优化，近期研究更专注于引入多种支撑电解质、有机添加剂和金属离子，以有效促进锌的沉积并抑制HER，以保持电解液的稳定性。

进一步的研究显示，适量的高氯酸锌[Zn(ClO₄)₂]类似于之前提到的BCA，通过改善正极侧Br₂/Br^-氧化还原反应速率，间接促进了锌沉积的溶解速度，降低了残留锌的含量^[45]。图11(a)所示的电池经过25次充放电循环后负极表面的形貌，直接验证了这一发现^[45]。支撑电解质所携带的阴离子类型也对锌的沉积产生了重要影响。Rajarathnam等^[46]的结果表明，不同类型的阴离子会显著影响沉积锌的结晶度。尽管SO使锌呈现出明显的苔藓状，但其卓越的扩散传输特性使其成为潜在的支撑电解质。相比之下，Cl^-在促进锌沉积和剥离方面表现不佳，这一结果得到了图11(b)所示的DFT结果的支持^[47]。当有机添加剂参与其中时，它们对锌的电沉积过程、晶体定向生长、速率及最终微观结构的形成扮演着至关重要的角色^[48]。在电解液中添加少量的PEG-200，即可降低Zn沉积的交换电流密度，从而改善锌的电沉积动力学，实现负极无枝晶的沉积[图11(c)]^[49]。此外，如图11(d)所示，PEG的引入还可减缓金属负极的腐蚀，并阻止Zn²⁺在电极表面形成二维扩散，防止过早地形成更聚集和尖锐的枝晶，延长了电池的使用寿命^[35]。一些有机添加剂，如1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐(DMEIm·Br，C₇H₁₃BrN₂)，在水溶液中生成DMEIm⁺，具有良好的静电屏蔽作用，有助于均匀电镀Zn²⁺[图11(e)]^[50]。此外，DMEIm·Br也被认定为一种稳定的BCA，这解释了为何多数BCA的使用能实现锌沉积的稳定性和均匀性^[12,50-52]。金属离子的添加在电解质中对锌枝晶的形成也产生显著的影响，特别是像Cr³⁺和Mn²⁺这样的过渡金属离子^[36,53-54]。如图11(f)所示，Cr³⁺在锌晶种周围形成静电屏障，排斥了接近锌晶种的Zn²⁺和H⁺，并诱导Zn²⁺移动至阳极周围区域^[36]。这一过程使得沉积的锌从针状枝晶转变为镜面薄膜的形态，改变了锌的生长方向。同时，这种排斥作用不仅减少了因HER而带来的电荷损失，提高了电池的库仑效率，还有效防止了pH升高并避免了氢氧化锌的生成^[54]。

2.3 溴络合剂的研究进展

良好性能的电解液不仅能够解决锌侧反应中出现的难题，它还能抑制溴侧反应中出现的不良现象。由于ZBFBs会产生溴产物，它的电解液中需要加入BCA以捕获形成的溴并防止其蒸发。在电池工作时中BCA将与溴形成一种密度、黏度很大且不溶于水的有机液相，而后下沉到阴极电解液槽的底部。近年来，许多学者通过大量尝试发现了许多可以用作BCA的物质，如图12所示，该时序图概括了近年来围绕BCA的研发工作。MEP-Br可通过将N-甲基吡咯烷酮和溴乙烷溶解于乙腈中，在室温下搅拌24 h制得，因其成本低、制作方法简单和可扩展性高成为目前商业化最广泛的BCA之一^[55]。尽管BCA在一定程度上减轻了溴单质的挥发和扩散，但在放电过程中面临着电化学极化的问题。Lai等^[56]通过循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)测试对比了1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷(MEP)和N-乙基-N-甲基-吗啉溴化物(MEM)在Br₂/Br^-氧化还原反应速率中的影响。研究结果表明，MEP和MEM均显示出明显的络合能力，能够降低阳极的峰值电流密度。然而，MEP较为显著的络合效应可能会阻碍其还原，最终该研究倾向于选用MEM作为电池的添加剂，最终电池能量效率提高至80%^[56]。聚溴络合物通常呈现油状，在放电过程中可能导致部分电极失活和负极侧不均匀的锌剥离。因此，表面活性剂如聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯（Polysorbate 20）被引入，增加了聚溴络合物与电极的接触面积，从而改善了锌的剥离和电池性能^[37]。此外，上述问题也可通过类似于1-(羧甲基)吡啶鎓、1-(2-羧甲基)-1-甲基吗啉鎓和1-(2-羧甲基)-1-甲基吡咯烷鎓等络合剂的应用来实现多溴化物络合物在水溶液中的溶解性，同时保持其较低的扩散水平和相同的电化学极化水平^[57]。相反，Xu等^[58]则利用聚溴络合物具有的油状特性，采用四氯化碳(CCl₄)溶液制备了一种新型无隔膜的ZBFBs。

图12   近年来有关BCA材料研究时序图

为了深入了解BCA与电池性能之间的关系，Schneider等^[62]测试了7种BCA在常规的ZBFBs下的电池性能，其中1-乙基-1-甲基溴化哌啶([C₂MPip]Br)、1-乙基溴化吡啶([C₂Py]Br)、1-(2-羟乙基)-溴化吡啶([C₂OHPy]Br)、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物([C₂MIm]Br)和1-(2-羟乙基)-3 -甲基咪唑溴化物([C₂OHMIm]Br)五组作为研究组，不含BCA的电解液和1-乙基-1-甲基吡咯吡啶溴化物([C₂MPyrr]Br)两组作为基准组进行比较。从电压变化曲线[图13(a)]来看，在放电过程中电解液含有BCA的ZBFBs放电时间均比不含BCA组更长，且[C₂MPip]Br组体现出最优的电压降和不错放电时间。而[C₂OHMIm]Br组在电压降和放电时间相比不加入BCA的对照组提升非常小。而通过电池循环性能测试图[图13(b)]也能看出，[C₂MPip]Br组的电压效率最低且库仑效率最高，这是因为它有着非常强的络合溴能力，使得在放电过程中溴侧电极附近的活性物质供应不足，同时在充电过程中大幅减少了溴扩散至锌侧与单质锌产生自放电现象。同时，图中未加入BCA组的电压效率最高且库仑效率最低也可以证明这一原理。而电池能量效率来自电压效率与库仑效率的乘积，这说明若要得到较高能量效率的电池，需要将BCA络合溴能力调至一个适中的层次。此外，该研究也强调了BCA的类型对锌沉积质量的影响。

类似的研究结论在Gao等^[59]的报道中也得到了提及，他们首次采用固体BCA—溴化四丙基铵(TPABr)，成功克服了锌枝晶生长的挑战，在无泵送系统的条件下实现了溴和络合溴的可逆转化。最终，这种静态的ZBFBs在500 mA/(g·m²)下表现出了高达142 Wh/(kg·m²)的比能量。类似的固体络合剂也可以采用溴化四乙铵(TEAB)^[11]，但固体型络合剂只能让ZBFBs在低电流密度下正常运行，过高的电流密度会增加传质电阻，进而降低电压效率(VE)。ZBFBs在理论上具备较广的使用温度范围，但温度的升高会降低甚至丧失BCA的络合能力。为解决这一问题，Li等^[60]合成了一种温度适应范围较广的新型络合剂，命名为1-乙基-2-甲基溴化吡啶。该BCA不仅可以与多溴化阴离子在充电过程中形成强烈的络合物，还能改善Br₂/Br^-氧化还原反应电化学动力学。因此，含有BCA的ZBFBs在60°C的高温条件下，电池仍能达到91.57%的平均CE和81.38%的EE，在稳定运行了400多个循环(约800 h)后未出现明显性能衰减。除了将BCA添加到电解液中使用外，近年来将BCA引入正极碳基电极表面也成为了重要的发展趋势^{[38, 61]}。这一创新性举措将推动无流动ZBFBs技术的进一步发展。

2.4 改善电解液流速的研究进展

因为ZBFBs的电解液是在外部储蓄槽和电池内部电解液区域之间流动的，所以电解液的流速也是影响电池性能的一个方面。在充电过程中，聚溴络合物与水溶性电解液混合不均现象将会引发ZBFBs电化学反应动力学缓慢、负极锌的不均匀剥离和“死锌”的问题^[63]。为解决这一问题，Yang等^[63]确定了临界流速值。其研究显示，相对于50 mL/min的流速，采用100 mL/min流速可以使负极侧沉积的锌更为均匀(图14)。此外，电解液的流速也通过调节离子浓度及其分布影响着锌的沉积和剥离过程^[64]。

而今计算机技术发展迅速，许多模拟预测软件的功能多样化和准确性在科研领域备受重视。有少数ZBFBs研究者选择了在模拟软件上探索更多的潜在机理并取得成果，为科研实践省去许多试错成本。2023年Zhang等^[65]于Comsol软件上建立ZBFBs的二维瞬态模型，将电解质流速、电极厚度和电极孔隙率作为变量探究ZBFBs的电池性能变化。如图15(a)所示，提高电解液正流速可以有效促进电解液的运输，使更多的溴参与氧化还原反应，从而显著提高电池的放电容量；但是从能量效率图[图15(b)]来看，充电过程中流速对其影响不大，且过高的流速对电池性能的提升有限。因此，为了减少泵的工作成本，应将电解质流速保持在一个合适的范围内并在充电过程中采用低流速。如图15(c)、(d)所示，在此基础上采用遗传算法得出在20 mA/cm²电流密度下最佳电池能量效率(79.42%)的电池参数为：电解液正流速50 mL/min、电极厚度5 mm、电极孔隙率为0.5。研究人员将上述参数运用于实践收集相关数据，发现模型数据与实践数据的电压曲线吻合良好，最大误差为2.61%，推断其原因主要是模拟过程中忽略了溴扩散引起的副反应。

3 结语与展望

随着液流电池在长时储能应用上的地位提升，ZBFBs因其具有成本低、活性材料来源丰富和能量密度较高等优点备受关注。而制约ZBFBs性能的三大极化(电化学极化、浓度极化、欧姆极化)均可由隔膜、电解液直接或间接影响^[66]，从而影响ZBFBs在商业化层面的可行性。本文综述了近年来ZBFBs在隔膜、电解液修饰方面的研究成果，对其制备方法和工作原理进行了论述。结合众多科研工作者的成果分析，对ZBFBs隔膜、电解液提出以下改进建议。

（1）对于隔膜修饰，因为在ZBFBs中正负极活性物质都是ZnBr₂，所以隔膜并不需要起到防止正负极电解液交叉污染的作用，它主要的作用为阻挡正极电解液中溴扩散至负极周围以及保持正负极电解液之间的离子平衡。目前期望用于商业化的隔膜修饰方案是在原有的传统隔膜上进行针对性的结构设计或增添材料以提升特定的能力。由于膜的成本占据ZBFBs的一半左右，因此实现无隔膜化的ZBFBs也是ZBFBs商业化道路必须要经历的一个里程碑。而今最有希望运用于商业化的方向是将传统离子选择能力不强的隔膜与特定的溴络合剂形成协同效果，制出两者的复合膜以弥补膜的离子选择性不强的缺陷；或是将离子选择性强而机械能力较弱的隔膜加入特殊的纳米材料以提升基体膜的机械能力。这两种方案均有着可操作性强、扩展性高等优点，有望在ZBFBs商业化方面取得重大突破，实现更高的库仑效率。

（2）对于电解液体系优化，相比于其他液流电池，ZBFBs中的活性物质ZnBr₂在水溶液中有着更高的溶解度，这也意味着ZBFBs的潜在能量密度非常高。目前，具有高电导率的氯基盐在作为支撑电解质方面备受青睐，例如KCl和NH₄Cl在增强ZBFBs电解液电导率方面均体现出不错的效果。其次，Br₂和多溴物在水溶液中溶解度较低，在充电过程中产生的溴极易挥发扩散，从而引发活性物质损失以及损坏电池其他部件的现象。因此，在ZBFBs中电解液需要加入BCA以结合充电过程中产生的溴产物，并在放电过程中将其释放出来。但是选用络合溴能力强的BCA将会使放电过程中所固定的活性物质来不及提供给电极反应，而这一问题可以通过调节电解液流速来解决，适当的电解液流速可以将外部储蓄罐中的活性物质提供至正极附近。综上所述，理想的电解液不仅需要具有高的电导率和良好的络合能力，还得同时在ZBFBs中按合适的流速在外部储蓄罐与内部电解液区间流动。

（3）为确保ZBFBs获得最优的电池性能，需要优化隔膜、电解液等组件之间的协调性。性能优异的组件对ZBFBs来说固然重要，但ZBFBs的最终性能来自各部件组装后所得的综合效应。在如今的信息化时代中，若要想更高效地研发出高性能的隔膜与电解液，一些计算机层面的技术是科研人员必须要掌握的。第一性原理计算软件包和有关液流电池的建模仿真软件(例如维也纳计算模拟包以及Comsol)能够极大地减少探索实验的成本，快速给予科研人员新的思路方向或是低成本验证产生的新想法。真正实现ZBFBs的理想性能还有很长的一段道路要走，充分利用计算机领域技术科学发展，采用数字模拟仿真技术先进成果，才能将ZBFBs产品性能不断地向其理论极限逼近。

第一作者：梁振飞（1979—），男，本科，高级工程师，研究方向为电力系统及自动化、新能源；

通讯作者：王德仁，副教授，研究方向为材料表面改性技术。

原标题：《储能科学与技术》文章|锌溴液流电池电解液与隔膜技术研究进展