摘要：根据西宁火电厂末端脱硫废水水质特点以及后续浓缩减量工艺对进水水质的要求，提出三级软化加药及沉淀池+管式膜两级分离的预处理工艺路线。结果表明：相比较传统的两级软化一级分离工艺，所提方法将加药成本由41元/t降低至17元/t，实现了污泥的综合利用，提高了系统的抗冲击能力，为后续的浓缩减量和固化模块提供了优质的进水水质保证。
关键词：脱硫废水;零排放;预处理;管式膜;
截至2017年，我国燃煤电厂总装机容量超过10亿kW。我国燃煤电厂的大气排放治理至今十几年，大气污染物排放浓度已达国家标准，但是在大气污染治理过程中重金属、氯离子等主要特征污染物绝大部分被转移到脱硫废水中，对环境造成了很大危害。
现有的脱硫废水处理系统通常采用传统“三联箱”化学沉淀法工艺，主要降低废水的浊度、重金属浓度和少量硬度。由于没有降低废水的含盐量和氯离子浓度，脱硫废水在电厂系统内很难得到完全的回收利用。目前，对脱硫废水进行零排放处理可实现废水近100%回收利用。
国内的脱硫废水零排放主流工艺均为三段式工艺：预处理+浓缩减量+固化。脱硫废水中悬浮物和钙镁离子含量高，尤其是硫酸钙处于过饱和状态，同时有些重金属离子含量也较高。为了保证后续工艺的稳定可靠运行，预处理的主要目的是去除重金属和悬浮物以及软化废水，预处理通常包括加药和固液分离两部分。笔者以西宁火电厂废水零排放改造工程为例，阐述了燃煤电厂脱硫废水零排放预处理工艺的选择和实践效果。
1 预处理工艺选择
1.1 预处理进、出水水质要求
脱硫废水预处理的进、出水水质要求见表1，其中COD表示化学需氧量，氨氮表示水中以游离氨和氨离子形式存在的氮。根据脱硫废水预处理进水水质和出水水质的要求，预处理化学加药的主要目标为去除Ca2+、Mg2+、SiO2和F-等。
1.2 化学加药方案选择
根据反应机理并结合烧杯实验，以Ca2+去除到200 mg/L(同时Mg2+去除到400 mg/L)为加药量终点，选取加药方案一Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3+HCl、加药方案二NaOH+ Na2SO4+Na2CO3+HCl和加药方案三NaOH+ Na2CO3+HCl上述3种方案进行对比，结果见表2～表4，其中3种方案的药剂成本合计分别为17.16元/t、22.34元/t和41.48元/t。
其中，Ca(OH)2价格为500元/t，Na2SO4价格为500元/t，Na2CO3价格为2000元/t，NaOH价格为2600元/t，HCl价格为833元/t，纯度均按100%计。
从表2～表4可以看出，方案一和方案二的药剂品种一样多，但方案二药剂成本比方案一高5.18元/t，故方案一优于方案二。对比方案一和方案三，方案一由于第二级软化沉淀物为CaSO4，需增加一个停留时间为6～8 h的沉淀池以沉淀CaSO4，这会导致相关设备及土建成本比方案三增加约98万元，但方案一的年药剂总成本比方案三节省297.1万元(按年运行5000h计)，故推荐方案一为加药方案。
1.3 化学加药软化的反应机理
脱硫废水的软化主要分3步：
(1) 加Ca(OH)2去除Mg2+、SiO2和F-等(一级软化)。
溶解的Mg2+与Ca(OH)2反应生成Mg(OH)2沉淀，然后Mg(OH)2再携带SiO2共沉淀：
其中，“s”表示发生反应生成了不溶物，即悬浮固体。去硅的反应比较复杂，可以理解为水中SiO2被反应所生成的Mg(OH)2沉淀物所吸附，或者说发生了共沉淀反应。部分资料显示，根据初始和最终的硅含量，为了能有效携带SiO2共沉淀，所需要的Mg2+质量浓度大约是SiO2质量浓度的2倍。
(2) 加Na2SO4去除Ca2+(二级软化)。
常规的软化除钙采用Na2CO3，但由于本项目脱硫废水中的钙质量浓度较高，全部采用Na2CO3会导致试剂成本很高，因此分两步来除钙。
首先采用价格较便宜的Na2SO4试剂与Ca2+反应生成CaSO4沉淀：
(3) 加Na2CO3去除剩余的Ca2+(三级软化)。
经式(4)反应的废水沉淀后进入第三步深度除钙，采用Na2CO3与Ca2+反应生成Na2CO3沉淀：
另外，脱硫废水中存在微量的钡、锶等离子，使得浓缩设备有结垢风险。当pH在9～10时，会形成各自的不溶物(硫酸钡、硫酸锶等)，随后被管式过滤膜有效截留除去。
1.4 固液分离工艺选择
预处理加药方案中，第一级软化产物主要为Mg(OH)2，第二级软化产物主要为CaSO4。由于高浓度的CaSO4容易造成管式膜污堵，必须提前将其沉淀，且实验中发现Mg(OH)2和CaSO4在同一沉淀池中相互促进沉淀，故在第二级软化后设置重力沉淀池进行固液分离。沉淀池的污泥成分主要为CaSO4，并含少量Mg(OH)2(质量分数为16%)，污泥回流到脱硫石膏旋流器后进入真空皮带脱水系统，随后混入脱硫石膏中(在脱硫石膏中Mg(OH)2质量分数为1.3%)，基本不影响石膏的综合利用，同时实现沉淀池污泥的综合利用。
第三级软化产物主要是CaCO3，CaCO3污泥可回到脱硫系统的石灰石浆液地坑，实现污泥的厂内利用。固液分离工艺采用管式微滤膜(简称管式膜，TMF)软化法，可以缩短工艺流程，其与传统重力沉淀法的流程对比见图1。
采用管式膜软化法只需投加等量的药剂就可以让废水中的硬度离子形成不溶微絮凝物，然后通过管式膜过滤分离，将钙、镁、钡、锶和二氧化硅这些无机致垢物降至极低的程度，有效保护了后续的浓缩单元。其中管式膜是本处理工艺最关键的部分，承担着固液分离和向后端浓缩装置输送合格进水的双重功能。
管式膜的过滤原理如图2所示。该工艺具有以下技术优势：(1) 过滤膜采用坚固的管式结构，用PVDF材料烧结制成，从原理上杜绝了断丝泄漏现象的发生;(2) 超强耐化学性能，pH在0～14;(3) 耐摩擦，采用管式大流量错流过滤，水流切向高速流过膜表面，在过滤的同时还有冲刷清洁膜表面的作用，污染物不易累积在膜表面;(4) 低压(0.07～0.7 MPa)运行膜过滤，适合过滤高浊度(体积分数最高为5%的悬浮固体)废水;(5) 0.05 μm的过滤孔径，产水浊度<1.0NTU;(6) 管式膜专门针对废水处理设计，寿命为5～8 a。
传统重力沉淀法和管式膜软化法的工艺比较分析见表5。
1.5 预处理工艺流程
如图3所示，脱硫废水进入调节池中均质均量，再进入1号反应池，投加Ca(OH)2，调至一定pH，以去除水中F-和部分Mg2+;1号反应池出水进入2号反应池，投加Na2SO4去除水中Ca2+;2号反应池出水进入沉淀池，使生成的CaSO4沉淀;沉淀后出水投加HCl，调节pH再进入3号反应池，投加Na2CO3去除剩余的Ca2+和Mg2+，最后3号反应池出水进入管式膜过滤系统。
2 预处理小试结果
2.1 产水水质
根据原水水质确定Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的加药量分别为10g/L、33 g/L和4 g/L，各反应池的水质如表6和图4所示。从表6和图4可以看出，TMF产水透明澄清，Ca2+和Mg2+的质量浓度分别为80mg/L和144mg/L，淤泥密度指数(SDI)为3.1，均达到设计要求。
1-脱硫废水原水;2-原水池水;3-1号反应池出水;4-2号反应池出水;5-沉淀池出水;6-3号反应池出水;7-预处理产水
2.2 管式膜TMF系统运行情况
为了考察管式膜TMF系统运行情况，进行了3次污堵实验和2次清洗实验。第1次污堵实验中系统运行反洗周期为30min，反洗时间为20s，系统进膜压力为0.15 MPa。TMF系统运行时间与膜通量的关系如图5所示。
从图5可以看出，在15 h以内，平均膜通量一直维持在375 L/(㎡·h)，反洗后膜通量为430 L/(㎡·h)。而在15 h后，膜通量逐渐下降，当运行时间为18 h时，膜通量降至250 L/(m2·h)。继续运行至21 h，膜通量下降至180 L/(㎡·h)，之后保持稳定。经过多次反洗，膜通量未恢复。为了确定膜的污堵原因，进行了第一次清洗实验，图6给出了清洗方式对TMF膜通量的影响。经过酸洗后，膜通量从180 L/(m2·h)恢复到265 L/(㎡·h)，恢复到原始膜通量的70%。说明膜表面污堵部分是由碳酸盐垢和氢氧化镁垢引起的。再用乙二胺四乙酸(EDTA)+Na2CO3进行清洗，清洗前后膜通量基本没有变化，可以确定膜的污堵不是由硫酸钙垢造成的。最后采用质量分数为2%的 NaOH溶液和质量分数为1%的次氯酸钠溶液对膜进行清洗，清洗后的膜通量恢复至375 L/(㎡·h)，恢复到原始膜通量的100%。从而推断出此次实验膜污堵是由碳酸盐垢、氢氧化镁垢和有机物共同造成的。
图6 TMF系统清洗方式与TMF膜清洗前后膜 通量的关系(第1次清洗实验)
为了减缓膜污堵，延长膜清洗周期，进行管式膜污堵实验，在反应池前投加10 mg/L次氯酸钠，进行循环实验，实验中保持进膜的污泥质量分数为5%，系统运行时间与膜通量的关系如图7所示。
从图7可知，膜通量一直呈下降趋势，从开始运行时的480L/(m2·h)降至32 h后的330L/(m2·h)，下降了30%，继续运行至52h，膜通量为265L/(m2·h)，下降了45%。由此判断，此次运行的清洗周期为32h，比之前的21 h延长了11 h，说明前期加入次氯酸钠可以减缓膜污堵，延长膜清洗周期。
除了有机物污堵外，碳酸盐垢、氢氧化镁垢也会造成膜污堵，因此在反应池前投加10mg/L次氯酸钠进行循环实验，实验中保持进膜的污泥质量分数为2%，系统进膜压力为0.02MPa。系统运行时间与膜通量的关系见图8。
从图8可以看出，在前25 h，膜通量一直保持在290L/(m2·h)左右，反洗后膜通量也一直稳定在425L/(m2·h)，当运行时间超过25h后，膜通量开始下降，当运行时间达到45h时，膜通量下降到200L/(m2·h)，为原始膜通量的30% 。因此推断，此次实验清洗周期为45h，相比上次实验(进膜的污泥质量分数为5%)清洗周期又延长了13h，说明降低污泥质量分数和膜通量能减缓膜污堵，延长清洗周期。
为了再次确认膜污堵的原因，进行清洗方式对TMF膜通量影响的探索实验(见图9)，所得结果与图6结果类似。通过酸洗膜通量能恢复70%，通过次氯酸钠和氢氧化钠清洗膜通量能恢复100%，说明膜污堵是由碳酸盐垢、氢氧化镁垢和有机物共同造成的。
图9 膜化学清洗方式与清洗前后膜通量的 关系(第2次清洗实验)
通过3次污堵实验和2次清洗实验可以发现，碳酸盐垢对膜污堵影响较大，不同的pH会影响CaCO3的结垢特性。故实验时调节沉淀池出水pH为8，再投加Na2CO3进行循环实验。系统运行时间与膜通量的关系如图10所示。从图10可以看出，在运行168h内，膜通量基本保持在300 L/(m2·h)，上下浮动在10%以内。本次实验的清洗周期在168h以上，这可能是由于pH=8时产生的CaCO3晶体颗粒较大，污堵倾向小。
为了进一步探索pH对CaCO3晶体成型的影响，选取4瓶等体积的沉淀池出水，分别调节pH至7、8、9和10后再加入等量的Na2CO3，其不同时间的沉降效果如图11所示，其中从左到右分别是1号、2号、3号和4号瓶。从图11可以看出，这4个水样的沉降速度是1号瓶=2号瓶>3号瓶>4号瓶，这说明调节pH至7和8时产水的CaCO3沉淀物颗粒尺寸大于调节pH至9和10时产水的CaCO3沉淀物颗粒尺寸，这也验证了将沉淀池pH调节至8能减缓膜污堵。
上述不同pH进水的电镜分析图如图12所示。
对造成膜污堵的固体颗粒(进水溶液pH=10)和未造成膜污堵的固体颗粒(进水溶液pH=8)进行了电镜分析和X射线衍射(XRD)分析(见图13和图14)。从图13可以看出，pH=10的固体颗粒为颗粒状，是典型的CaCO3方解石结构，而pH=8的固体颗粒都团聚在一起，XRD数据(图14(b))显示其晶体类型为NaCl晶型。这说明方解石型晶体容易污堵膜，而NaCl型晶体容易团聚形成大颗粒，较难污堵膜。
3 预处理系统运行效果
3.1 系统产水量
运行期间，管式膜过滤系统产水母管体积流量约为10～28m3/h，单套管式膜设备运行产水体积流量在8～14m3/h，三套管式膜设备运行产水体积流量在24～28 m3/h，能满足系统额定产水体积流量为22.5m3/h的设计条件。
图14 水样调节至pH=10和8后经管式膜浓缩后的CaCO3沉淀的XRD数据
3.2 系统产水水质
对系统产水水质的要求如下：产水浊度<1NTU，满足设计要求;管式膜产水Ca2+质量浓度为40～400mg/L，小于400mg/L，满足设计要求;管式膜产水Mg2+质量浓度为48～768mg/L，小于800 mg/L，满足设计要求;管式膜产水F-质量浓度为1.9mg/L，小于5 mg/L，满足设计要求;管式膜产水SiO2质量浓度为2 mg/L，小于10mg/L，满足设计要求。
3.3 设备运行情况
预处理系统在运行期间保持连续运行，管式膜污堵周期超过2周以上，加药反应池、管式膜过滤系统与液位联锁自动运行，制出合格的水。
系统加药预处理系统，石灰溶解槽、Na2SO4溶解槽和Na2CO3溶解槽低液位自动补水，高液位自动停止补水，料仓自动投加配药，到指定时间后，自动停止加药，满足设计要求。
4 结 论
(1) 沉淀池出水pH=10时，产生的CaCO3晶体为颗粒状方解石晶体，而沉淀池出水pH=8时产生的CaCO3晶体容易团聚在一起，为NaCl晶型。方解石型晶体容易污堵膜，而NaCl型晶体容易团聚形成大颗粒，较难污堵膜。
(2) 西宁火电厂废水零排放预处理系统采用石灰、芒硝(Na2SO4)、纯碱三级软化和重力沉降、管式膜错流过滤两级固液分离技术，芒硝和纯碱联合除钙降低了预处理的运行成本，两级固液分离实现了不同成分固体产物的分离与回收。
