在可预见的未来，煤炭仍然是中国的基础能源，燃烧发电是中国煤炭消费量最大的行业。煤中含有Hg、Pb、As、F、Cl、Se等多种有害元素，其中，Hg的挥发性最强，且对环境的危害最为严重。世界范围内，煤中汞含量为0.012-0.033mg/kg，平均含量约为0.013mg/kg，中国煤中汞的平均含量为0.022mg/kg，高于世界范围内的平均水平。因此，中国燃煤烟气汞排放及其控制面临更严峻的挑战。2012年，国家环保部发布的“火电厂大气污染物排放标准(GB13223—2011)”限定了燃煤电厂烟气汞排放浓度不高于0.03mg/m3。对于烟气汞排放的控制，最有效的手段是吸附剂喷射控汞技术，但此类控制方法不仅会增加生产成本，还给飞灰等燃烧副产物的二次利用带来了困难。因此，利用现有污染物控制装置(APCDs)的协同控汞技术更符合当前需求。协同控汞意味着首先要精确掌控燃煤电厂全流程汞在气液固各燃烧产物中的迁移转化规律，在此基础上通过调整电厂各设备的运行参数从而最大程度上提高脱汞效率。
煤粉炉(PC炉)和循环流化床(CFB)是大规模火力发电的两种技术，但煤矸石等低热值煤的固有特性使其在PC炉内难以稳定燃烧，而CFB具有燃料适应性广、燃烧温度低、负荷调节范围大以及灰渣易于处理等优点，采用低温燃烧和分级送风使NOx排放浓度明显低于一般的PC炉，更为重要的是CFB锅炉是高硫和高灰等劣质固体燃料的唯一选择。尽管目前CFB在能耗等方面不及类似的PC炉，但在资源综合利用和环保性方面两者难分伯仲。
煤种、锅炉配置、锅炉运行状态及APCDs运行状态等诸多因素均会影响煤燃烧过程中汞的形态以及向气液固各相的迁移规律。对于采用PC炉和CFB的燃煤电厂，煤在锅炉中的燃烧方式是两者的最大不同;另外，两种锅炉的现有APCDs类型有一定的差别，这些因素都决定了汞在全流程的迁移转化规律的差别。本研究选取某地区300MW等级PC炉和CFB燃煤电厂各一个，按照美国环保署推荐的30B法和安大略(OHM)法对两电厂不同位置的烟气进行取样及汞浓度分析，并同时分析入炉煤及燃烧产物的汞含量，旨在对大规模燃煤电厂两类锅炉燃烧后汞的迁移转化规律及其现有APCDs对汞的捕获效率进行对比讨论，为燃煤电厂进一步优化汞的控制策略提供理论依据。
1 实验部分
1.1 测试电厂运行设备
现场取样和测试选取的300MW等级CFB机组的装机容量为350MW，该机组采用炉内石灰石喷射方法进行初次脱硫，采用布袋除尘器(FF)进行初次除尘，采用湿式脱硫装置(WFGD)进行再次脱硫，以及湿式电除尘器(WESP)进行再次除尘;选取的300MW等级的PC炉机组装机容量为330MW，该机组采用静电除尘器(ESP)进行初次除尘，采用WFGD进行脱硫，并采用WESP进行再次除尘。
1.2 烟气及液固相废弃物样品的采集
350MW的CFB锅炉烟气取样位置分别选取在FF入口、FF出口和WESP出口。入炉煤采集自传送带上，底渣采集自锅炉排渣口，飞灰采集自FF排灰口，脱硫石膏采集自脱硫塔产物出口。其机组流程和取样位置的整体示意图见图1。在烟气汞取样的同时采集底渣、飞灰和脱硫石膏浆液样品，并在前一天采集入炉煤样品以保证所有样品的同时性。
330MW的PC锅炉烟气取样位置分别选取在ESP入口、ESP出口、WFGD出口和WESP出口。入炉煤、底渣和脱硫石膏的采集与CFB类似，但其ESP为五级串联，分别在每一级排灰口取样。该电厂机组流程和取样位置的整体示意图见图2。在烟气汞取样的同时采集底渣、飞灰和脱硫石膏浆液样品，以及前一天的入炉煤样品以保证入炉煤和燃烧产物样品的同时性。
采用CleanAir的烟气汞采样器和两段式管吸附管对烟气中的气相总汞进行取样。吸附管包括A管和B管两个平行样品，每个吸附管包括一段和二段两段吸附剂。其中，第一段用于取样，第二段用于验证第一段的穿透率。每次取样体积为40-60L，取样结束后对吸附剂中的汞含量进行分析，若每个吸附管第二段的的汞含量低于第一段的10%，且A管和B管平行样品的汞含量相差小于10%则数据可用。
采用CleanAir的OHM汞采样器对烟气中的颗粒态汞和气相汞进行取样。OHM采样器包括一个除灰过滤器，三个KCl溶液吸收瓶，一个H2O2/HNO3溶液吸收瓶，三个KMnO4溶液吸收瓶和一个干燥剂吸收瓶。其中，烟气中颗粒态汞被过滤器收集，气相汞中的Hg2+被前三个吸收瓶吸收，HgO被4-7个吸收瓶吸收。
1.3 烟气及液固相废弃物样品的分析
OHM法取样得到吸收瓶中的液体样品汞浓度采用LeemanHydroⅡAA全自动汞分析仪进行分析，该仪器基于以SnCl2为还原剂的冷原子吸收法。每种样品分析三次，取三次分析结果的平均值作为实验结果。如果三次结果的相对标准偏差大于10%则再进行三次分析并去掉偏差大的数据。分析得到吸收液的汞浓度后，通过计算吸收瓶中的总汞质量，再根据烟气取样体积计算烟气中的Hg2+和HgO浓度。
30B取样得到的吸附管中吸附剂的总汞质量采用LumexRA915+塞曼效应汞分析仪分析，分析前样品通过热解炉进行原子化。通过得到的吸附管中的总汞质量与烟气取样体积计算烟气中的气相总汞浓度。
入炉煤、飞灰、底渣和分离干燥后的脱硫石膏样品中的汞浓度采用LumexRA915+塞曼效应汞分析仪进行分析，分析过程与吸附剂相同。煤的工业分析采用GF-3000型自动工业分析仪按照按照国家标准GB/T212—2008进行分析。
2 结果与讨论
2.1 入炉煤的特征分析
表1为两个电厂入炉煤样的工业分析和总Hg含量的分析结果。其中，煤样的工业分析采用空气干燥基计算，煤中汞含量测定10次并取测定结果的平均值。330MWPC炉电厂的煤样中固定碳含量高于350MWCFB电厂煤样，而灰分低于350MWCFB电厂，两电厂入炉煤的挥发分和水分含量相当。通常CFB电厂采用的燃料多为劣质煤，但本研究所选取的两电厂入炉煤样均属于同一地区的混煤，因此，其汞排放特征的对比更具有可比性。两电厂入炉煤的平均汞含量分析结果表明，350MWCFB电厂入炉煤的汞含量略高于330MWPC电厂，但其固定碳含量的高低相反。尽管文献的研究结果普遍认为固定碳含量高的煤其成煤时间较长，其汞含量也应该相对较高，但本研究的结果并未支持这一规律。入炉煤的汞含量是决定燃烧后汞排放的首要因素，两个实验电厂的入炉煤平均汞含量相差20%，则燃烧的气固相产物中的总汞含量差别应在此数值上下。
2.2 气相汞浓度的比较
对两个电厂的除尘器入口烟气分别采用30B法和OHM法两种方法进行了取样及汞浓度的分析。表2为30B法测试得到的两个电厂除尘器入口气相总汞浓度的对比，每次取样分析中A管和B管两个平行样的汞浓度差均在10%以内，其结果满足30B的要求，取平均值作为气相总汞浓度结果。两个电厂除尘器入口的气相总汞浓度结果表明，PC炉电厂除尘器入口气相汞浓度平均值10.64μg/m3明显高于CFB炉电厂的3.36μg/m3。在除尘器入口位置，燃煤烟气与飞灰从炉膛引出后先通过了脱硝装置，后通过空气预热器。两电厂的脱硝装置均采用了选择性催化还原装置(SCR)，在SCR中烟气中汞发生一定程度的催化氧化作用，但总汞浓度不发生变化。烟气在SCR后通过了空气预热器，在此过程中烟气温度从300℃降到150℃左右，降温过程烟气中汞不断被吸附在飞灰表面，导致空预器出口气相汞浓度的差别。由于两电厂脱硝装置均采用SCR，汞在此阶段发生的反应机理相同，因此，烟气和飞灰的成分是造成飞灰对烟气中汞吸附效率差异的主要因素。
表3为OHM法对两电厂除尘器入口气相中Hg2+和Hg0的取样分析结果。OHM法测得的气相总汞浓度与30B法相当，验证了两种取样方法的可靠性。OHM法的优势在于能够区分气相中Hg2+和Hg0浓度比例，PC炉的c(Hg2+)/c(Hg0)比值为1.2，略低于CFB炉的1.5-2.0。通常情况下气相中的Hg2+相比于Hg0更易被飞灰吸附，但本研究在两电厂测得除尘器入口的Hg2+浓度高于Hg0浓度，表明易于被吸附的Hg2+仍没有完全被飞灰吸附。烟气从SCR出口到经过空气预热器这一阶段是明显的降温过程，大部分气相汞在这一过程中与飞灰结合，Hg2+在这一阶段没有被完全吸附的原因可能是由于汞的吸附速率还不足以达到吸附率100%。在烟气经过空预器，气相汞浓度与颗粒态汞浓度比例不断改变的过程中，气相中Hg2+和Hg0始终保持着一定的比例。
综上可以看出，在入炉煤汞含量相近且脱硝装置相似的前提下，CFB电厂除尘器入口的烟气汞浓度低于PC炉电厂，烟气中均同时存在Hg2+和Hg0，且c(Hg2+)/c(Hg0)比值均高于1。除尘器入口处烟气汞浓度的差别主要是气相汞与飞灰之间的相互作用差异导致的。Cao等在研究FF对汞的捕获作用时，比较了PC炉飞灰与CFB飞灰的特性差别，发现CFB飞灰的含碳量和比表面积均高于PC炉飞灰，并且通过扫描电镜表征发现了CFB飞灰的形貌呈海绵状，而PC炉飞灰的形貌呈玻璃珠状。飞灰特性的差异，一方面对烟气通过SCR时Hg0到Hg2+的氧化反应转化产生影响;更重要的，在通过空预器的降温阶段，烟气汞在气固相的迁移转化受飞灰表面结构的影响很大。本实验通过测定两电厂飞灰的烧失量估算了其中的未燃尽碳含量，对于PC炉和CFB炉分别为5.41%和7.63%，证实了CFB炉更高的未燃尽碳含量，与其他文献的报道结果相一致。CFB飞灰更高的未燃尽碳含量导致其对汞的氧化吸附作用更强，因此，在除尘器入口的烟气汞浓度低于PC炉。
采用30B法对两电厂的除尘器出口气相总汞浓度进行取样分析结果见表4。
两个电厂除尘器出口气相汞浓度均低于其入口值，说明在除尘器中飞灰对烟气中汞发生了进一步的吸附作用。PC炉电厂和CFB电厂采用的是不同的除尘装置，前者是ESP后者是FF。ESP对烟气中的飞灰有很高的捕获能力，只要是形成的颗粒态汞可以几乎完全被ESP捕获，因此，PC炉电厂从ESP入口到ESP出口颗粒态汞进一步形成并被ESP捕获。FF不仅可以捕获颗粒态汞，其滤袋对气相汞也会有吸附作用，因此，对汞的整体捕获效率较ESP更高。CFB电厂除尘器出口的烟气汞浓度已经达到1μg/m3以下，表明经过FF后，烟气中汞已接近全部被捕。
WFGD出口和WESP出口的烟气汞浓度采用30B法取样分析结果见表5和表6。由于350MWCFB电厂的除尘器出口烟气汞浓度已低至1μg/m3以下，在随后通过的各装置与烟气汞的相互作用已不明显，因此，仅选取WESP出口作为代表性位置进行测试。CFB电厂在WESP出口的烟气汞浓度没有明显降低，在极低的烟气汞浓度下，难以体现WFGD和WESP的捕获作用。对于PC炉电厂，WFGD出口的烟气汞浓度相比于ESP出口汞浓度进一步下降，说明WFGD装置对ESP出口剩余气相汞的捕获作用。经过WFGD后，气相汞浓度降低至1μg/m3以下，表明WFGD对烟气中汞也有一定的捕获作用。WFGD出口极低的气相汞浓度也使得PC电厂的WESP对汞的捕获作用不明显。
2.3 固相废弃物中汞含量的比较
表7为两电厂各固相产物中汞含量的分析结果，由于PC电厂的ESP包括五级串联电场，在五个电场上分别进行取样，其汞含量分析结果在表8中给出。同时，OHM法在除尘器入口取样时过滤器中捕获的颗粒物汞含量也在表8中给出，该颗粒物样品本质上即是烟气中的飞灰，且其粒径分布应该比除尘器排灰口收集到的飞灰粒径更全。
CFB电厂的几种固相废弃物中，飞灰是汞的主要富集对象，表明烟气中汞形成颗粒态汞后绝大部分被FF捕获，这和除尘器出口低于1μg/m3的气相汞浓度相符合。OHM过滤器中飞灰的汞含量略高于FF排灰口，这可能是由于一部分较细的灰被FF的滤袋表面黏附所至。PC炉电厂五级除尘器的飞灰汞含量差别很大，其原因可能是由于其工况不同导致的捕下飞灰粒径不同造成的，因此，OHM过滤器中的飞灰更能代表除尘器前全粒径飞灰的平均汞含量。从OHM飞灰的汞含量可以看出，PC炉除尘器对汞的捕获效率低于CFB电厂，也造成了除尘器出口烟气汞浓度高于CFB电厂。PC炉脱硫石膏样品的汞含量明显高于CFB锅炉，表明WFGD对PC炉电厂烟气剩余的汞有一定的捕获作用，使得WFGD出口烟气汞浓度低于1μg/m3。
2.4 污染物控制设备对汞的捕获效率比较
图3为两个电厂各烟气取样位置的气相汞浓度变化规律。PC炉电厂气相总汞浓度从除尘器入口到除尘器出口到脱硫塔出口呈现明显的阶梯下降。CFB电厂气相汞浓度在除尘器入口处汞浓度已经低于PC炉电厂的三分之一，表明CFB电厂的飞灰对烟气汞有更强的吸附作用，从脱硝出口到除尘器入口这一阶段，烟气经过空气预热器后温度由300℃下降至150℃左右，气相汞在这一阶段大量与飞灰结合成颗粒态汞。Cao等和段钰锋等的研究结果都认为，CFB电厂中飞灰对汞的强烈吸附作用来自于CFB飞灰更高的未燃尽炭含量。WFGD对烟气中的Hg2+有吸收作用，PC炉电厂在WFGD出口烟气汞浓度比ESP出口显著下降表明这部分减少的汞被石膏浆液捕获。尽管有研究结果认为，在WFGD中的HSO-3或SO2对Hg2+有还原作用，但本实验的结果不能证明该反应的发生。
图4为两个电厂的燃烧产物中汞含量与煤中汞含量的对比。飞灰与脱硫石膏中汞含量的对比变化是PC与CFB电厂的明显不同特征。CFB电厂汞的迁移方向更简单明了，汞几乎全部富集在飞灰中。因此，如果进一步研究燃烧产物中汞的二次释放特征，对于CFB电厂仅对飞灰的再利用加以控制，而PC电厂中脱硫石膏中汞的富集程度更高。
2.5 现有APCDs对汞的脱除效率比较
通过烟气经过污染控制设备后气相总汞浓度变化计算得到了两电厂中各污染物控制设备对气相汞的脱除效率。由于在除尘装置之前的脱硝装置和空气预热器中汞只发生形态的转化，除尘装置的捕获效率由锅炉出口烟气汞浓度与除尘器出口烟气汞浓度之差，按照式(1)计算:
式中，锅炉出口烟气汞浓度由该电厂单位质量煤中汞的总质量与电厂风量参数得到的烟气总体积来计算，如式(2)所示:
脱硫装置和湿式电除尘的脱汞效率则按照该装置进出口的汞浓度只差计算，具体见式(3)。
图5为两个电厂现有污染物控制设备对烟气中汞的脱除效率比较。对于CFB电厂，FF对烟气中汞的脱除效率达到98.9%。从OHM法的烟气取样分析结果可以看出，在烟气进入FF之前，颗粒态Hg已经成为Hg的主要存在形态，剩余的少量气态汞在FF中与飞灰或FF的滤袋发生进一步吸附作用，最终和飞灰一同被FF捕获。因此，尽管WFGD和WESP对烟气Hg有捕获作用，FF出口小于1μg/m3的汞浓度使得WFGD和WESP的脱汞效率不明显。对于PC炉电厂，除尘器入口颗粒态Hg浓度低于CFB电厂，因此，其ESP的脱汞效率低于CFB电厂，但是其仍然是烟气脱汞的最大贡献者，其余的气相Hg被随后的WFGD进一步脱除。WFGD出口的气相汞浓度过低使得WESP的脱汞作用变得不明显。
除尘装置对汞的捕获主要是对颗粒态汞的捕获，现有已投入运行的燃煤电厂中，PC炉电厂较多采用ESP，而CFB锅炉较多采用的是FF或ESP+FF。除了FF滤袋本身的除汞能力之外，无论哪一种除尘装置，改进飞灰的汞吸附能力从而提高除尘器内飞灰对汞的吸附效率，才能够进一步提高除尘器对汞的捕获效率。对于PC电厂，若想要进一步提高ESP的脱汞效率，即可采用在除尘器前喷射吸附剂的方式。
WFGD对汞的脱除作用主要通过浆液对Hg2+的吸收作用而实现。但如果WFGD中存在HSO-3等还原性物质成分，Hg2+还有可能被还原成Hg0使WFGD的捕获效率降低，因此，WFGD的捕获效率与烟气及其浆液的成分也是密切相关的。从本实验的PC电厂炉的测试结果来看，ESP出口烟气中的气态汞几乎全部被WFGD捕获，表明剩余的Hg0在WFGD中进一步被氧化，而没有发生还原作用，在此作用下WFGD出口的气相汞浓度也在超低的范围内。如果发生了Hg2+在WFGD中被还原而增加了烟气中汞的释放量，也可以采用在WFGD中投加NaHS抑制汞还原反应的方法。
3 结论
研究对比了330MWPC炉电厂和350MWCFB电厂的汞排放规律。对烟气的取样分析结果表明，PC炉电厂烟气汞浓度从除尘器入口到除尘器出口到脱硫塔出口依次下降，在脱硫塔出口降低至0.42μg/m3。CFB电厂在FF出口烟气汞浓度即下降到0.43μg/m3，各位置烟气汞浓度均低于PC炉电厂。对于固相副产物，CFB电厂汞绝大部分富集在飞灰中，而PC炉电厂汞在飞灰和脱硫石膏中均有分布。CFB电厂的FF对汞的脱除效率高达98.9%，而PC炉电厂ESP和WFGD对汞的脱除效率分别为75.0%和22.4%。CFB电厂在现有设备条件下即可以实现汞的超低排放。
文献信息
魏绍青,滕阳,李晓航,苏银皎,杨玮,张锴. 300 MW等级燃煤机组煤粉炉与循环流化床锅炉汞排放特性比较[J]. 燃料化学学报,2017,45(08):1009-1016.
原标题：300MW等级燃煤机组煤粉炉与循环流化床锅炉汞排放特性比较
