引言
汞作为主要的重金属污染物已经引起了全球普遍的关注，继欧美国家立法将汞纳入排放限值严控之后，我国新实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)也首次明确规定燃煤电厂烟气汞排放浓度限值为0.03mg/Nm3。因此，有必要发展适合中国燃煤电厂的汞控制技术。
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随着环保标准日益严格，燃煤电站锅炉基本配置了脱硝、除尘、脱硫等烟气净化施，这些常规烟气净化设施对控制烟气中不同形态的汞(零加汞Hg0、二价汞Hg2+、颗粒汞HgP、总汞HgT)的排放有着重要的贡献，因此，研究利用现有净化设施实现Hg的协同控制成为一种极具竞争力的除汞方法。
本文利用安大略法(OntarioHydromethod，OH)对国内20个典型燃煤电厂锅炉的脱硝系统(SCR)、除尘系统(静电除尘ESP/布袋除尘器FF)、湿法烟气脱硫系统(WFGD)前后烟气汞的形态和浓度进行现场测试，系统分析电厂现有烟气净化设施除汞的协同作用机理及影响因素，为我国燃煤电厂烟气汞的减排和脱除提供参考数据。
方法与实验
1.烟气汞的采样测试分析方法
本文采用OH法对烟气汞进行采样，详细方案见文献。采样后的烟气汞样品按照标准方法进行回收，密封保存，在实验室内采用电感耦合等离子体原子发射光谱与氢化物发生联用(HG-ICP-AES，AgilentICP-AES715)进行汞的形态及总量分析。
2.燃煤烟气汞采样试验
本文对国内20个典型燃煤电厂常规污染物净化设施进、出口烟气的汞进行现场采样，采样期间锅炉及各设备运行工况维持稳定，各采样点同步进行。按照国家标准GB/T3558-1996分析煤中的氯含量。
机组的装机容量从150MW到1000MW，燃烧方式包括煤粉炉燃烧(PC)与循环流化床燃烧(CFB)，燃煤涵盖了褐煤、烟煤和无烟煤等煤种，污染物控制设施包括SCR脱硝、除尘和WFGD之间多种方式的组合，代表了国内燃煤电厂的技术特点。
结果与讨论
1.SCR对烟气中汞的影响
某电厂SCR脱硝系统前后各种形态的汞含量及总汞变化情况如图1所示。SCR前后烟气中HgT的浓度基本一致，当烟气经过SCR时，SCR对烟气中HgT的减排效果不明显。烟气中HgP所占比例不高，SCR前后HgP
的浓度变化不大，可能由于飞灰中未燃尽碳含量较低或者SCR区域烟气温度较高导致吸附到飞灰表面的汞的浓度较低。经过SCR系统后，Hg0的浓度明显降低，Hg2+的浓度明显提高，SCR对Hg0具有明显的催化氧化作用。
图1 SCR前后各形态汞及总汞变化情况
图2 煤中氯对SCR氧化Hg0的影响
SCR催化剂对Hg0的氧化与烟气中HCl的浓度密切相关，煤中氯含量越高，烟气中HCl浓度越高。某电厂燃煤氯含量对Hg0氧化率的影响如图2所示。煤中的氯对SCR催化氧化Hg0的影响非常显著，当氯含量由109mg/kg增加到876mg/kg时，Hg0的氧化率随着氯含量的增加而增加，由2%增加到89%。
SCR脱硝采用NH3作为还原剂，某电厂NH3对Hg0氧化率的影响如图3所示，NH3对SCR催化氧化Hg0
有明显的抑制作用。NH3与HCl在SCR催化剂表面活性位上存在竞争吸附，会抑制Hg0的氧化，并且随着氨氮比的增加，这种抑制作用越明显。
SCR通过对Hg0的催化氧化作用，获得了易溶于水的Hg2+，有利于在下游湿法烟气脱硫系统中被洗涤脱除。
2.除尘系统对烟气中汞的影响
燃煤飞灰对烟气中气态汞具有一定的吸附作用，取决于飞灰的性质和烟气温度，因此除尘系统具有协同除汞功能。测试的部分电厂煤粉炉静电除尘器(ESP)对烟气汞的形态和浓度的影响如图4所示。ESP对烟气中不同形态汞的脱除效果不同，对Hg0、Hg2+的浓度影响不大，ESP对烟气中HgT的影响主要体现在对HgP的脱除上，测试表明，烟气中HgP所占比例平均值由ESP前的28.4%下降到ESP后的5.3%。ESP对HgP的脱除效率很高，可达90%以上，取决于ESP的除尘效果。
除尘系统对烟气中HgT的脱除效果如图5所示，HgT的平均脱除效率为55.1%。根据对所测静电除尘器的统计(图4)，平均脱汞效率为33.1%(无SCR情况下)，所测2台布袋除尘器(FF)平均脱汞效率为42.7%(无SCR情况下)。我国燃煤灰分较高，烟气中飞灰浓度高，提供了大量可吸附汞的比表面，加之电厂普遍配煤掺烧导致部分电厂烟气中飞灰含碳量高，提供了可吸附汞的残炭吸附剂，导致烟气中HgP浓度增加，除尘设施具有较高的协同脱汞能力。
同时测试结果表明，布袋除尘器的脱汞效率要高于静电除尘器的脱汞效率，因为在布袋除尘器中，气态汞与飞灰的接触面积和时间增加，促进了气态汞在飞灰表面的吸附;同时，由于布袋除尘器在脱除亚微米级飞灰颗粒呈现相对较高的效率，而亚微米级飞灰易富集汞。
从图5可知，当电厂具有SCR脱硝系统时，ESP的脱汞效率达到80.6%，SCR催化剂对烟气中Hg0有催化氧化作用，使得部分Hg0转化成Hg2+，Hg2+易于吸附在飞灰颗粒物表面，在静电除尘器内被协同脱除，安装SCR的机组静电除尘器的脱汞效果明显优于未安装SCR的机组。
对于循环流化床锅炉(CFB+ESP)，大多燃用贫煤、无烟煤和矸石等低反应活性燃料，飞灰含碳量一般都较高。本文对某CFB机组的飞灰含碳量进行了测试，含碳量为7.2%;对3个PC机组的飞灰含碳量进行了测定，飞灰含碳量分别为1.4%、3.1%、3.4%，平均为2.6%。因飞灰对汞的吸附程度与其含碳量一般呈正相关性。加之采用炉内喷钙脱硫，钙基类物质可以吸附烟气中的汞，烟气中HgP比例较高，CFB+ESP的协同脱汞效率明显优于PC+ESP的脱汞效率，达到了76.4%。
由于Hg2+易溶于水，WFGD能够有效脱除Hg2+，但对Hg0无控制作用。测试的部分电厂WFGD系统的协同脱汞效率如图6所示，无SCR时，WFGD系统平均脱汞效率为34.2%，有SCR时，WFGD系统平均脱汞效率为40%。SCR催化剂改变了烟气中汞的形态，将Hg0氧化成Hg2+，Hg2+易被WFGD系统脱除，因而提高了WFGD对HgT的协同脱除。总体来看，测试的电厂WFGD系统脱汞效率不高，可能与烟气中Hg2+的比例较低，或者部分Hg2+被亚硫酸盐等还原成Hg0，发生了汞的二次释放有关，导致了汞的脱除率不高。
为了提高WFGD系统对汞的控制能力，考察了某机组WFGD系统的液气比(L/G)、pH值对汞脱除效率的影响，分别如图7、图8所示。随着L/G、pH的增加，WFGD脱汞效率逐渐增加。结果表明，通过调整脱硫系统运行参数可以改善WFGD的协同脱汞效果。
注院括号内为所测电厂的脱汞效率的变化范围
根据对20个燃煤机组的现场测试分析和统计，各种污染物控制设施组合协同脱除燃煤烟气汞的效果如上表所示。不同的燃烧方式与污染物控制设施呈现不同的脱汞效率。当煤粉炉配置ESP+WFGD时，污染物控制设施的协同脱汞效率为57.4%，而配置FF+WFGD时，脱汞效率达到67.1%，归结于FF对烟气汞的影响;当煤粉炉配置SCR+ESP+WFGD时，污染物控制设施的协同脱汞效率达到70.0%，SCR催化剂虽然对HgT的脱除没有直接作用，但促进了Hg0向Hg2+的转变，有利于被下游ESP和WFGD设施脱除。采用CFB+ESP时，脱汞效率相对于PC+ESP+WFGD有一定的增加，达到了69.3%，由于CFB飞灰含碳量相对较高、加之采用炉内喷钙脱硫，烟气中HgP比例较高，CFB+ESP的协同脱汞效率优于煤粉炉的ESP+WFGD的脱汞效率。
5.燃煤的影响
煤的燃料特性影响烟气汞的形态和浓度，直接影响烟气净化设施对汞的协同控制效果。对某机组进行混煤燃烧实验，SCR对Hg2+的影响如图9所示。两种煤的汞含量很接近，A、B煤的氯含量分别为540mg/kg和107mg/kg，随着混煤中A煤配例增加，SCR出口烟气中Hg2+浓度增加。测试结果表明，燃用B煤时，SCR+ESP+WFGD协同脱汞效率为34.2%，A/B煤种不同比例混烧时，SCR+ESP+WFGD协同脱汞效率增加至46.2~67%。燃用低氯煤的机组，可以通过混烧高氯煤改变烟气中汞形态，提高现有净化设施的协同脱汞效果。
结论
采用OH法对国内20套典型燃煤电厂SCR、ESP/FF、WFGD前后烟气汞的形态和浓度进行测试，研究了电厂常规污染物控制设施对烟气汞的形态转化及协同控制作用，结果如下：
1.SCR系统对烟气中HgT的减排效果不明显，但促进了Hg0向Hg2+的转变，对汞的排放特性产生
了重大影响;SCR催化氧化Hg0与煤中的氯含量成正相关性;NH3对SCR催化氧化烟气中Hg0具有抑制作用。
2.ESP/FF对烟气中汞的影响主要体现在对HgP的协同脱除上，无SCR情况下，ESP的平均脱汞效率为33.1%，FF的平均脱汞效率为42.7%。SCR促进了ESP的协同脱汞效果;CFB+ESP的脱汞效果优于PC+ESP的脱汞效果。
3.WFGD对汞的脱除依赖于烟气中Hg2+的比例，无SCR时，WFGD的平均脱汞效率为34.2%，有SCR时，WFGD的平均脱汞效率为40%，SCR促进了WFGD的脱汞效果;随着L/G、pH的增加，WFGD的脱汞效率逐渐增加，通过调整脱硫系统运行参数可以改善WFGD的协同脱汞效果。
4.当煤粉炉配置ESP+WFGD时，平均脱汞效率为57.4%，煤粉炉配置FF+WFGD时，平均脱汞效率为67.1%;而循环流化床锅炉配置ESP时，平均脱汞效率为69.3%;当煤粉炉配置SCR+ESP+WFGD时，平均脱汞效率为70.0%，对烟气汞的排放具有很好的协同控制能力。
5.可通过混煤燃烧、调整运行参数等可提高现有设施的协同脱汞效果，但通过ESP/FF+WFGD的控制，汞从烟气中转移到飞灰和石膏等固体产物中，因此，汞对固体产物的影响、汞在其上的稳定性及二次污染问题值得关注。
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