生活垃圾焚烧二噁英的形成及控制

二噁英是一种毒性极强的特殊有机化合物，主要包括多氯二苯对位二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)，由于氯原子取代的位置和数量不同，共有210种异构体。由于其复杂性及毒性，使得人们闻之色变，已成为制约垃圾电厂发展的重要因素。随着人们环保意识的增强及控制要求日趋严格，二噁英控制技术将成为一个重要发展方向。

1 生活垃圾焚烧过程中二噁英生成机理

生活垃圾焚烧产生二噁英是在1977年，Olie等人最先在垃圾焚烧炉的飞灰中检测了二噁英，从此就引起了人们的强烈关注。焚烧过程中二噁英的生成机理相当复杂，已知的生成机理主要有3种。

1.1 直接释放机理

生活垃圾中原本含有的二噁英类物质在焚烧炉中未经反应直接释放到环境中。由于大多数焚烧炉会对焚烧过程进行控制，保证焚烧温度和停留时间使得大多数二噁英分解，因此这不是形成二噁英的主要途径。

1.2 燃烧炉膛内二噁英的生成 即高温气相反应

生活垃圾焚烧时，由于燃烧不充分生成不完全燃烧产物(PIC)，而垃圾所含的有机氯和部分无机氯将以HCl的形式释放， 部分HCI会转化为Cl和Cl2，作为氯源又可以氯化PIC。燃烧过程中，不完全燃烧产物的氧化反应和氯化反应是竞争反应，当氯化反应更易发生时，PIC生成氯代的PIC，然后通过聚合反应生成PCDD/Fs。通常认为PIC主要包括脂肪族或烯烃、炔烃类化合物通过氯化生成氯苯，然后氯苯转化为多氯联苯，在燃烧区域内，反应生成PCDFs，部分PCDFs通过进一步反应会生成PCDDs。

1.3 燃烧后的区域内二噁英的再生成 即低温异相催化反应

1.3.1 从头合成

通过飞灰中的大分子碳(所谓的残碳)同有机或无机氯在低温下(250-350℃)经如Cu、Fe等过渡金属或其氧化物等具有催化性的成分催化生成PCDD/Fs。

1.3.2 前驱物合成

在200 ℃～500 ℃内，在CuCl2、FeCl3等催化剂作用下，不完全燃烧和飞灰表面的非均相催化反应可形成如多氯联苯和氯酚等多种有机前驱物，再由这些前驱物生成PCDD/Fs 。

2 二噁英的控制技术

从上述二噁英的生成机理可看出，二噁英的生成与垃圾焚烧工艺的各个工艺环节有关，要对其进行全过程控制。

2.1 形成的抑制

从源头上抑制二噁英的形成是控制二噁英排放的根本，可采取的主要措施有：优化燃烧运行参数、焚烧炉结构的优化、炉内投入抑制剂、快速降温烟气、清积灰等。

2.1.1 优化燃烧运行参数

优化燃烧运行参数主要是根据不同炉型结构，调整相应的运行参数抑制燃烧中二噁英的形成。

2.1.2 焚烧炉结构的优化

焚烧炉根据结构可分为炉排式、流化床式、回转窑式。根据燃烧方式可分为两段燃烧式、涡流式和弯曲式。优化焚烧炉结构遵循的原则通常称之为“3T”原则：燃烧温度保持在850 ℃以上;二次布风时燃烧区形成充分湍流;在高温区停留时间大于2 s。一般而言，结构上满足三条原则，燃烧就会完全，相应地会从焚烧区减少不完全燃烧生成的二噁英前驱物和二噁英。

2.1.3 炉内投加抑制剂

炉内投加抑制剂主要有三类：S及含S化合物、氮化物、碱性化合物。硫抑制技术主要通过消耗气氛中的Cl2,，与飞灰中金属催化剂反应降低催化剂活性，硫化酚类前驱物实现降低二噁英的生成。S及含S化合物对二噁英的抑制能力要高于另两类化合物。氮化物对二噁英的抑制作用是脱硝反应的衍生功能，通过向焚烧炉高温燃烧区内喷入NH3，减少二噁英在炉内的合成浓度。

2.1.4 快速降温对二噁英生成的影响

烟气从焚烧炉排出后，经过降温段，二噁英会显著合成。200 ℃～500 ℃是反应最活跃的温度区间，300 ℃左右出现最大的合成速率。缩短烟气在此范围内的停留时间，能显著减少二噁英的生成。

烟气的平均降温速率是一个很关键的抑制因素。通常，生活垃圾焚烧炉中的烟气冷却速率在100 ℃/s～200 ℃/s范围内，对应炉膛出口二噁英的浓度一般为5 ng 1-TEQ/m3。要达到低于0.1 ng1-TEQ/m3标准，烟气冷却速率必须在500 ℃/s ~1 000 ℃/s。

2.1.5 清除积灰

管道、换热面的积灰不但能释放出本身含有的二噁英，而且能作为二噁英的合成场所合成新的二噁英。定期清除管道弯头、换热面等易积灰处，能有效减少燃烧后区域二噁英的合成。

2.2 采取有效的处理技术

2.2.1 烟气净化处理

烟气中二噁英以粒状、气溶胶或气态存在。生活垃圾焚烧产生的二噁英大多以粒状为主，其余以气态形式存在。气态形式的二噁英随着氯原子数的增加而减少，低氯代二噁英气易受环境影响固分配比不稳定。固相分布的二噁英主要是高氯代二噁英，气固分配比稳定。由于气相中的低氯代二噁英对毒性当量浓度贡献较大，因此，控制生活垃圾焚烧中二噁英的污染，关键是减少气态二噁英向大气中排放。其主要控制方法有：

a) 活性炭吸附与高效除尘。这是目前垃圾焚烧电厂普遍采用的方法。利用活性炭巨大表面积和良好吸附性，可同时吸附固态及气态二噁英;

b) 选择性催化还原。在脱硝同时协同处理二噁英，分解产物为CO2、H2O及HCl。在垃圾焚烧系统中，为避免催化剂中毒，SCR只能设置在除尘装置后，另对催化温度也有要求，在低温范围催化分解效果不理想。也有公司采用催化分解与布袋除尘相结合的技术，将催化剂通过特殊工艺附着在过滤膜上，使得烟气中二噁英捕集而分解;

c) 紫外光解与光催化氧化。有研究表明光氧化对气态二噁英降解最有效，总量和毒性当量的降解率69%左右。烟气中二噁英在催化剂与紫外光共同作用下，光解效果大幅提高，分解后的二噁英不会重新生成 。该技术目前尚未进入市场应用阶段;

d) 等离子体放电。高能电子束是研究比较深入、比较具有市场推广价值的一项技术。利用电子束低温等离子使二噁英得到降解。由于反应器稳定性有待提高，设备及其运行成本相对较高，该技术尚未进入商业化应用。

2.2.2 处理灰渣中的二噁英

目前，垃圾焚烧灰渣二噁英的处理进入规模应用的主要有高温熔融法、低温热处理法。高温熔融是利用高温环境对飞灰中的二噁英进行彻底分解，同时固化其中的重金属，但该技术能耗巨大，设备费用昂贵。低温热处理技术在日本及德国部分垃圾电厂有投入使用，对于飞灰中二噁英有90%以上降解率，设备投资及运行费用相对较低。中国垃圾焚烧电厂灰渣中的二噁英主要是采取水泥固化后再作为有毒有害物质送安全填埋场进行无害化处理。

3 结语

现中国新建大型生活垃圾焚烧电厂二噁英的排放限值多采用欧盟(EN2000/76/EC)标准的0.1 ng I-TEQ/m3，GB18485-2010 生活垃圾焚烧污染控制标准(征求意见稿)新建生活垃圾焚烧设施二噁英排放限值也已改为0.1 ng I-TEQ/m3。

目前国内已建大型生活垃圾焚烧厂对二噁英的处理主要是通过烟气系统进行处理，即半干法反应塔+活性炭喷射+布袋除尘，将二噁英转移到飞灰及活性炭中，吸附后的活性炭作进一步无害化处理。从各电厂运行情况来看，还是能满足排放要求的，但从长远来看，进一步减少二次污染需要采取催化过滤及协同处理等技术。

原标题：生活垃圾焚烧二噁英的形成及控制