李小琳生长于政治世家，是名副其实的“红三代”。1961年出生于北京，父亲李鹏曾任国务院总理、中央政治局常委、全国人大常委会委员长。
李小琳自称小时候是父亲的“跟班”，十几岁起就跟着父亲去很多电站考察。“小时候，看到父亲为中国的电力业四处奔跑，我从那时起就萌生了一个念头，长大后像父亲那样，头戴着安全帽下一线，指挥千军万马。”
1988年，李小琳获清华大学电力系统及自动化专业工学硕士学位，后曾前往美国麻省理工学院斯隆商学院任访问学者。在接受采访时，李小琳对于自己在清华的这段求学经历不无自豪：“说起好大学，大家都知道北大清华。”
学成归来的李小琳曾任国家电力部国际司经贸处处长、国家能源部国际司经贸处副处长、北京供电局设备引进办工程师。
1994年初，经国家经贸委和经贸部批准，电力部独家投资在香港注册成立了中国电力国际有限公司，作为中国电力行业在境外的融资窗口。李小琳被从国际合作司经贸处处长的位置上抽调出来，负责公司的筹建。
1998年，她被推上了公司常务副总经理的岗位。这一年，亚洲金融危机的飓风席卷而来。受此影响，公司的负债率高达92%，公司在运作中出现了一些失误，公司的财务陷入困境。在这种情况下，她毅然承担起公司在内地电厂的评估、注资与管理工作。
到1999年末，公司的财务状况得到了明显的改善，负债率由92%下降到67%，实现年利润6000万港元，扭亏为盈，为公司走出困境，进入新的发展期奠定了坚实的基础。
2003年，电力体制改革后，她挑起了集团公司副总经理和中电国际总经理的重担。就是这一年，中电国际完成发电量311亿千瓦时，同比增长11%;实现利润9.72亿元，同比增长31%;净资产收益率达到10.15%，同比增长89%。
同年，她带领班子成员，跨江越海，谈判运筹，使中电国际成功收购了澳门电力6%的股权。这是中国电力体制改革后，境内发电公司实施国际并购的第一个成功案例，为中电国际的国际化发展迈出了重要的一步。
也是这一年，在她的主要负责下，中电投资集团公司成功发行了30亿元企业债券，又创下了电力体制改革后的一个第一。
2004年10月15日，中电国际旗下的中国电力终于在香港主板市场上市交易。第二天，“红衣美女”李小琳宣布上市的图片登上了各大港媒头版头条。
李小琳自2008年开始担任全国政协委员。2013年两会上，李小琳从上一届的政协“妇联”界别，调整到“经济”界别，显示出中电国际不俗的实力。
除了她的特殊身份以外，李小琳在两会上的各种时尚装扮也成了媒体大众追逐的对象，被称为“中国财经界最有品味的女人”。
在镜头前，一套高贵的蓝宝钻石项链、耳环，配上衬蓝白色绢质衬衫和同质外套，这典型的“小琳风格”，已为金融圈的专业人士所津津乐道。对于李小琳来说，美丽的重要性几乎与事业等同。
有知情人士透露，李小琳是国学大师南怀瑾的弟子，诗词歌赋、绘画书法都有一套!李小琳也曾公开表示，“我特别感谢我在一生当中不同阶段的不同老师。如果要说最难忘，那应该是国学大师南怀瑾先生，我们之间有18年的师生情分。”
据悉，李小琳早已养成静坐禅修的习惯，在没有打扰的情况下，可以静坐上一个小时，甚至更长时间。睡前静坐已成她的习惯。
在中国电力市场，李小琳被称为“一姐”，还曾荣登美国《财富》杂志全球商界女强人榜，被媒体称为“女电王”、“站在国际资本肩上的美女CEO”。
中电国际的一位员工这样评价李小琳，“老总是个宽容的人，很讲究团队的和谐，其实是刚柔相济，尤其是遇到困难时，更能感觉到她的刚强和执着。”
