摘要：随着燃气轮机的快速发展及其装机总量的不断提升,燃气轮机NOx排放控制技术受到越来越广泛的关注。汇总分析了国内外NOx排放标准以及主要的NOx控制技术。选择性催化还原(SCR)技术是应用最广泛的尾部烟气脱硝技术,但因燃气轮机的烟气NOx含量低且氧含量高,余热锅炉空间结构狭窄等特点,传统SCR催化剂难以直接应用。详细介绍了燃气机组SCR脱硝催化剂应用现状和国内外相关研究进展,研究发现低温活性和抗水性是燃机脱硝催化剂的重要研究方向。
1 国内外燃气轮机脱硝现状
20 世纪80 年代，燃气轮机技术在世界上迅速发展，由于其高效率、低污染、大功率等特点，该技术在众多发达国家中广泛应用。美国电力协会年度报告显示，近期新增装机中，天然气发电占总装机容量的43%。《天然气发展“十三五”规划》明确了2020年天然气发电装机规模达到1. 1 亿kW 以上，占发电总装机比例超过5%。大量燃气联合循环机组的新增，以及NOx排放标准的日益严格，必然会对燃机脱硝技术提出更高的要求。
燃气轮机的主要污染物为燃烧过程中产生的氮氧化物( NOx) 。2011年发布的GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》要求燃气机组的NOx排放浓度<50mg /m3。在排放要求更为严格的区域，如北京，NOx排放则要求在30mg /m3以下。美国新能源性能标准( NSPS)要求重型燃机NOx排放浓度<30 mg /m3。由于不同型号燃机的燃烧方式不同，NOx的排放浓度也不同。对于9FA/B 型燃机，均采用DLN技术，NOx排放浓度可满足现有标准。而9E、6B 型燃机的燃烧方式为扩散燃烧，其NOx排放浓度可达160～220mg /m3，远超环保规定排放标准。目前国外的大型燃机机组，通常采用DLN 燃烧器加SCR 脱硝系统，NOx排放浓度<5 μL/L。
2 燃机系统主要脱硝技术及特点
燃机脱硝方式可以分为两类: 一类是燃烧过程中降低NOx生成，如燃烧时注水或蒸汽法、端部贫燃料燃烧( lean head end，LHE) 、干式低NOx燃烧技术( DLN) 等; 另一类是尾部烟气脱硝技术，主要有SCR和SNCR，其中SCR技术被广泛应用于火电厂。
2.1 燃烧过程中降低NOx的方法
2.1.1 燃烧时注水或蒸汽
该技术原理为向燃烧器的高温燃烧区内注入水或蒸汽，通过水和蒸汽对热量的吸收作用降低该区域的温度，从而减少热力型NOx的产生。水燃料比是最重要的参数之一，其过低时达不到NOx减排效果，过高时不完全燃烧产物CO和未燃尽的碳氢化合物( UHC) 的增多，则会严重影响燃机效率。Wei等采用直接在缸内注水的方法，在水燃料比为0.15 的条件下，NOx排放减少5%。另一种方法是缸前加水，这种方法被用在不同种类的内燃机，如柴油机。
2.1.2 干式低NOx燃烧技术
DLN技术通过设计改进燃烧器以及控制空气/燃料比和其他过程变量，以实现控制燃烧反应的峰值温度，从而减少NOx的生成。但随着燃烧温度的降低，燃烧火焰的稳定性降低，CO及UHC排放随之增加，燃机效率下降。周国兴等通过对现有300 MW燃气-蒸汽联合循环机组进行改造，改用DLN1.0燃烧系统后，实测NOx排放体积分数<1.0×10-5，完全满足燃气机组NOx排放标准。
2.2 尾部烟气脱硝
目前，SCR技术为最广泛使用的尾部烟气脱硝技术。在催化剂作用下，SCR系统选择性地使氨( NH3)和氧( O2) 与燃机废气中的NOx反应，形成分子氮( N2) 和水( H2O) ，从而降低氮氧化物排放。具体反应如下:
4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6H2O ( 1)
NO + NO2 + 2NH3 →2N2 + 3H2O ( 2)
3NO2 + 4NH3 →7N2 + 6H2O ( 3)
反应式( 1) 为主导反应，称为标准SCR反应。当烟气中含有NO2时，会发生反应式( 2) 和反应式(3) ，其中式( 3) 的反应速率远小于式( 1) 和式( 2) ，反应式( 2) 被称为快速SCR反应。石晓燕等研究指出，当烟气中NOx中NO2的比例逐渐增大时，催化剂的NOx转化率随之增大，低温段下的增加趋势更加明显，但随着NO2比例增大，N2O的生成量明显增加，研究结果显示，在NO2 /NOx = 0.5、反应温度为250 ℃条件下N2O产生量最多。Long等也表明，NH3同NO2+NO的反应速率远高于NH3同NO的反应速率，在低温条件下NO向NO2的转化可以提高SCR脱硝效果。
3 燃机SCR脱硝催化剂性能研究进展
催化剂是SCR 系统中的核心技术，目前绝大部分工业脱硝催化剂采用钒钛基催化剂( V2O5 /TiO2、V2O5-WO3 /TiO2、V2O5-MO3/TiO2等) 。由于V2O5具有较大毒性，且后续处理困难，因此研究新的适合燃机的催化剂具有重要意义。与燃煤机组不同，燃机排气中NO2含量很高。实际运行情况表明，根据燃机工况及燃烧方式的不同，NO2可能会占到烟气总体积NOx含量的50%以上。高的NO2含量可以促进快速SCR反应，进而增加NOx的转化率。此外，燃气轮机尾气中的烟尘和SO2含量极低，几乎可以忽略不计，因此不需要考虑催化剂阻塞和中毒的问题。但同时，燃机排气中NOx浓度远低于燃煤机组，燃气机组启停速度快，温度及烟气NOx浓度变化梯度大，这对催化剂性能提出了更高的要求。除此之外，燃机余热锅炉通常空间狭窄，对喷氨系统要求较高，故考虑将SCR 系统布置于尾部低温段。需要注意的是，系统燃机排气中水分含量较高，因此选用的催化剂需要有较好的抗水性。
3.1 国内催化剂应用进展
目前国内燃机催化剂大多仍为进口，如丹麦托普索生产的V/W/TiO2波纹板式催化剂，在300 ～ 350 ℃具有90%以上的效率，在国内脱硝催化剂供应市场占有率较高。日本三菱日立生产的SCR脱硝催化剂( 板式和蜂窝式) ，对于燃气轮机及其联合循环机组，最大脱硝效率可达95%，具有很好的稳定性和抗中毒性。
近几年，众多国内环保企业也加快燃机脱硝催化剂的研发进程。如江苏龙源生产的60 孔V/W/Ti-Ox燃机脱硝催化剂，在300 ～ 350 ℃可以达到90%以上的脱硝效率，完全满足国内燃机脱硝的要求。青岛华拓生产的蜂窝式脱硝催化剂在320 ～ 380 ℃脱硝效率达到81. 8% ～ 91. 4%，同样达到了国际先进技术水平。
3.2 燃机催化剂研究进展
考虑到燃气机组及其余热锅炉的结构特点和运行方式，燃机催化剂必须具有较高的低温活性和较强的抗水性，且比表面积大，机械强度高。相关研究主要有以下几个方面:
3.2.1 锰基脱硝催化剂
黄妍通过浸渍法制备了Mn-Fe-Ce /TiO2催化剂，结果表明，120℃ 时在空速5000h-1下可实现97.8%的效率。在110%水汽条件下效率基本不变，表明该催化剂有较好的抗水性。该催化剂有望应用于基本不含SO2的燃气锅炉烟气的脱硝。
Qiao等通过单步燃烧制备的Mn2Co1Ox催化剂，在150～ 300℃范围内实现100%NOx转化率，在200℃、10%H2O的条件下，NOx转化率维持在100%，具有较高的低温活性以及抗水性。催化剂的多孔结构、大比表面积以及丰富的Mn4+、Co3+和表面吸附氧均有利于脱硝活性。
3.2.2 铜基脱硝催化剂
Min 等[12]通过共沉淀法制备了Cu-Mn催化剂试验显示: n( Mn) /n( Cu) >25时，催化剂在50～200℃时NOx转化率接近100%，且有较好的抗H2O性。BET和XRD表征结果显示: Cu-Mn催化剂的催化活性主要取决于比表面积和结晶特性。
Jiang等通过溶剂热法合成Cu-MOF-74-iso-80( 共溶剂为异丙醇，制备温度80℃) ，在230℃下具有97.8%的NO转化率和100%的N2选择性。表征结果显示，Cu-MOF-74 具有较大的比表面积和较强的NH3吸附能力。通入5%H2O时催化剂活性有一定程度的降低，但随着H2O的移除，NOx转化率迅速恢复。
3.2.3 铁基脱硝催化剂
马万军等以FeSO4为活性材料，掺杂一定量的WO3的锐钛矿型TiO2，制备了燃机用铁基硫酸盐催化剂。应用数据显示: 硫酸铁盐催化剂脱硝效率最高仅为60. 77%，可能与所处温度较低以及实际烟气NOx浓度低有关。
Qi 等通过传统离子交换法制备了Fe-ZSM-5催化剂，并研究了掺杂Pt、Rh和Pd对催化剂活性的影响。研究表明: Pt /Fe-ZSM-5 催化剂效果最好，在250℃、11000h-1空速的条件下NOx转化率达到90%以上，且通入2.5%H2O和285mg /m3SO2，催化剂活性变化不大，但N2选择性略有下降。
3.2.4 钒基脱硝催化剂
Du 等通过浸泽法制备了V2O5 /TiO2催化剂，研究了Sb和Nb掺杂对催化剂性能的影响。结果表明，S 和Nb都可以增加催化剂对H2O和K2O的抗性，二者同时负载时效率更高。实验结果显示，温度在350℃ 时，通入15% H2O的条件下，NOx转化率>85%，温度在350℃以下时效率不佳。
王志民等研发的低温脱硝催化剂，以TiO2掺杂Al2O3、SiO2或ZrO2中的一种或多种为载体，以玻璃纤维为骨架，以钒复合钨、钼、铈、锰、铌或磷中的一种或多种为活性组分，在150～300℃温度范围内保持85%以上的NOx转化率，且具有较强的抗水性，在低温下可长期使用。
亚太环保开发的蜂窝催化剂，TiO2载体掺杂V2O5与WO3，在200 ℃脱硝效率稳定在85%以上，SO2转化率<1%，氨逃逸率<2.3mg /m3，且抗中毒性能高。
4 结论与建议
SCR 技术是最广泛应用于烟气后脱硝技术，而目前对适用于燃气轮机的SCR 催化剂的研究仍较少。相比燃煤机组，燃气轮机的烟气具有其显著特征，研究出具有自主知识产权的适合燃气机组的脱硝催化剂十分重要，本文提出以下几点建议:
1) 燃气轮机烟气的NOx浓度远低于燃煤机组，
在低浓度下具有较高脱硝效率的催化剂需进一步研究。
2) 燃气轮机烟气最低温度远低于燃煤机组，进一步提升SCR 催化剂的低温活性是一个重要研究方面。
3) 相比燃煤机组，燃气机组烟气中SO2可忽略不计，但烟气中H2O含量较高，因此所研究的催化剂需有较好的抗水性。
