为实现风电叶片长期稳定运转,需要在叶片上涂装防护涂层使得叶片具备优良的耐候、耐磨、防污等性能。文中介绍了各种合成高分子树脂材料在风电叶片保护领域的研究进展,包括应用最普遍、性能全面的聚氨酯,耐候性极佳、表面能较低的氟聚合物以及粘接性好、附着能力强的丙烯酸树脂等。这些聚合物以单一组分或几种材料复合的形式制备成单层或多层的防护涂层,以期使得叶片涂料具备优异的防护性能。
风能作为一种清洁的可再生能源,已越来越受到世界各国的关注,对风能的有效利用有助于实现能源结构多元化,减少环境污染。截止2009年底,我国风电实现并网达到1613万kW,同比增长92%。风力发电市场的迅猛拓宽,势必带动相关装置设备需求的快速增长,保证这些设备的质量对于促进风电发展尤为重要。
风电叶片作为发电风机的重要组成部分,是确保其在恶劣的环境下长期、稳定运转的关键所在。风电叶片的长度可达60m,叶片防雷击的工作已有多篇文献报道,但另一方面,由于风电叶片的制造材料如环氧树脂玻璃钢在常年经受沙尘、紫外线、暴雨的侵袭后很难保持完好,故需要对叶片表面进行涂装保护涂层以提高叶片的使用寿命,减少甚至实现叶片在20年以上的零维护。
本文主要介绍作为风电叶片防护涂层材料的几种聚合物树脂———聚氨酯、氟树脂、丙烯酸树脂等,并对其研究方向和发展进行了展望。
风电叶片涂层材料的性能要求
风电叶片涂料需要经受阳光暴晒,昼夜冬夏的高低温变化,在高速运转中,会受到风沙雨雪的剧烈冲刷,此外,大量沙石、水滴的粘附会严重影响其空气动力学性能以及降低发电机组的输出功率[5。作为风电叶片的涂料,需要具备的性能主要有:耐候性、耐磨性、优异的附着力、耐化学品性等,具体的技术指标如附着力需大于5MPa,自然表干时间应短于8h,500转的耐磨性测试后,质量损失少于20mg/500g等。
目前,国际上使用的风电叶片防护涂层材料以聚氨酯为主,主要是以溶剂型的聚氨酯底漆配以溶剂型的聚氨酯面漆,性能较好,同时价格适中。2010年,美国PPG公司推出高级薄膜型HSP-7401抗蚀耐候高性能聚氨酯底漆和AUE-5000聚氨酯面漆系统,进一步推广了聚氨酯在叶片涂料上的应用。为使得涂料具备更高的综合性能,近几年,也出现了利用氟化聚合物、丙烯酸树脂等配套制备风电叶片涂料。
聚氨酯材料
聚氨酯树脂具备优良的耐油耐磨性、耐化学药品性、较强的附着能力,故由其所制的涂料已最广泛地应用在风电叶片上。风电叶片涂料耐候性能要求极高,在利用聚氨酯配制该涂料时,以脂肪族或脂环族的多异氰酸酯为宜,避免选用易泛黄的芳香族类。
西北永新化工股份有限公司研制出一种以有机氟硅改性弹性聚氨酯脲树脂为基料的高性能风电涂料,主要包含作为多醇的聚酯、聚四氢呋喃二醇,二异氰酸酯以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为佳,再用含羟基的硅氧烷、含氟硅氧烷进行改性。将该组分与助剂组分配匀后进行涂装,涂料性能良好,具有一定推广价值。
中海油常州涂料化工研究院的狄志刚等制备了一种高耐候耐磨弹性聚氨酯固化剂,该固化剂是以耐候性脂肪族的共聚酯和含有羟基的氟树脂为主要原料,与IPDI反应,合成得到EPU固化剂,按照n(-NCO)∶n(-OH)=1˙2∶1与高耐候性羟基组分配漆,可运用到风电叶片涂料上。
该固化剂与传统的HDI三聚体和市售的聚氨酯固化剂相比,在耐候性、耐磨性、对底材的附着力上都有优势。李华明等用硅醇改性的耐候性良好并且具有一定弹性的聚酯树脂为基料,以拜耳聚氨酯N-75为固化剂,配以其他助剂,制得既有优异的耐候性,又有良好的抗风沙蚀性能的保护涂料。
中远关西涂料化工有限公司研制出一种作为风机叶片面漆的水性聚氨酯涂料,与聚天门冬氨酸酯底漆配套使用。涂料选用纯丙类的羟基丙烯酸分散体,固化剂以聚醚改性的HDI三聚体为主,拼用一部分聚酯改性HDI三聚体。同样是利用水性聚氨酯作为风电叶片涂料,沈剑平通过实验比较后发现氨基磺酸盐改性的低黏度HDI固化剂综合性能最优,且可在不经稀释的情况下与含羟基的水分散体组分混合均匀。
国外,Kallesoee等对生成聚氨酯的多元醇、多异氰酸酯的选择进行了分析。多元醇至少含有70%的羟基官能团数量在2~8个之间的羟基组分,推荐使用脂肪族的聚酯,以直链型为宜,不推荐使用过多含有支链或环状结构的聚酯;固化剂以含有聚酯结构、尿丁二酮基团或者脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯为主,使用含上述三种结构的多异氰酸酯90%以上,有助于涂料获得较好的弹性和寿命。
德国Evonik Degussa公司混合高、低分子量的多醇,结合多异氰酸酯和光稳定的芳香族胺制备聚氨酯涂衣,添加经过六甲基二硅氮烷疏水处理和球磨机修饰的热解硅石作为填料。涂料涂抹在环氧树脂上表现出很好的粘附性。构成聚氨酯的聚酯和固化剂一定程度上决定了涂料在风电叶片上的表现和性能,选择一种或几种具备较强耐候能力的聚酯或固化剂对于提高聚氨酯涂料的耐久性及完善其综合性能至关重要。
在当前风电市场上,溶剂型涂料占据了主导地位,但低挥发性有机化合物(VOC)、环保的高性能水性聚氨酯涂料显然更加符合风力发电“绿色能源”这一概念。水性聚氨酯涂料将成为风电叶片涂料的一个重要的发展方向和研究热点。随着风电叶片涂料技术的不断发展,工艺技术的不断推陈出新,水性聚氨酯涂料势必将在风电叶片涂料上占据一席之地。
氟聚合物材料
风电叶片普遍面临三个问题:冰粘附和冲击、昆虫的累积、沙和水滴的侵蚀。Parent、Olsen均建立了一种叶片动态加热的除冰系统从而防止冰的粘附,但这种方法仅能“治标”,而且添加热力系统增加能源消耗。由于亲水的涂料会增强冰的粘附,Dalili等建议应当选择一种低表面能、疏水的涂料从根本上解决上述难题。
氟原子半径小、电负性大,有机氟聚合物中含有F-C键,键能高达515 kJ/mol,两个氟原子的范德华半径之和为0˙27 nm,基本上可将C-C键完全包围而不露出一点空隙,从而使得任何基团或者原子都无法进入破坏C-C键,这种屏障的效果使得有机氟涂料拥有许多特异的性能,如良好的化学稳定性、耐候性、耐热耐寒性、耐辐射性,另外含氟聚合物表面能低,具有疏水疏油的特点,优异的自润滑性能与低摩擦性能,这些特性与风电叶片涂料的性能要求不谋而合。
鉴于有机氟改性过的树脂与底材的附着能力欠佳,故含氟聚合物作为风电叶片涂料的面漆较为合适。
传统氟树脂以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表,PVDF涂料户外的使用寿命可达20年以上。尽管具备优良的耐候性、韧性好、耐粉化等特点,但由于PVDF涂料的涂敷需要经过高温烘烤,加工过程稍显繁琐。
日本旭硝子公司1982年推出的Lumiflon产品,即三氟乙烯与烷基乙烯基醚交替共聚物,是世界首创的可溶型常温固化型涂料用氟树脂,除拥有氟涂料的防护效果好、防护寿命长等优点外,还可以常温固化简化施工,可在大型器件上直接喷涂。FEVE的成功研发,使氟树脂及涂料由传统的热塑性进入了热固性时代,加速了氟涂料的发展,拓宽了氟树脂涂料的应用领域。
日本电工株式会社和美国PPG公司均将三氟乙烯-烷基乙烯基醚交替的含氟共聚物用于风电叶片涂料,并将其用在耐候性要求最高的最外层。在Lumiflon分子结构中,R1作为烷基基团,提供聚合物的溶解能力,影响涂料的光泽与硬度;-OH作为常温固化的交联点,可用异氰酸酯作为固化剂;乙烯基醚-O-R3赋予树脂的被乳化能力,有助于涂料的柔韧性及稳定性;含氟链段则提供涂层超强的耐候性和耐久性。部分PFEVE分子结构中还含有酸性的羧基基团,可促进树脂和颜料、固化剂的相容性。
氟化树脂的引入有助于提高涂料的耐候性,但是Levine在研究了Lumiflon结合水性聚氨酯涂料的作用和效果后发现,增加Lumiflon的含量却导致了涂料的耐候性、强度的降低,主要的原因可能是含氟添加剂中的氧乙烯基被用于生成水性含氟聚合物乳液。
由于氟碳涂料价格昂贵,且以PVDF为代表的传统型氟碳涂料需要高温固化,限制了其在风电叶片上的应用。利用有机氟改性聚氨酯或其它树脂既提高性能、降低成本又能解决氟树脂附着能力差、不能常温固化的缺陷。Alois仅利用少量的含氟组分改性聚氨酯,所得涂料既能常温固化,且表面性能较原先聚氨酯有很大提高。研究一种性能更为优异且成本低廉,又能如Lumiflon可常温固化的含氟涂料势在必行,可以预见,这类涂料的诞生将推动风电叶片涂料的发展乃至整个风电行业的大步前进。
聚丙烯酸酯材料
丙烯酸树脂涂料因其耐候、耐光、耐腐蚀性能优异,粘接性好,对底材的附着能力强,已在各个领域得到广泛应用。但该树脂耐水、耐溶剂性能相对较差,且不耐磨,所以一般将丙烯酸树脂作为风电叶片涂料的底漆使用。
日本电工株式会社制备的叶片涂料总共三层,除最外层为上述所说的含氟涂层外,中间层为丙烯酸类和氨酯类聚合物组成的复合膜,底层则是丙烯酸类的压敏粘层。中间层的丙烯酸类聚合物主要是丙烯酸及其同系物单体、均聚物的玻璃化转变温度Tg低于0℃的丙烯酸类单体(如丙烯酸丁酯)和均聚物Tg不低于0℃的丙烯酸类单体(如异冰片基丙烯酸酯)这三类单体的共聚物。压敏粘层采用丙烯酸酯为主要组分,共聚混合含有羟基或羧基的单体,在底层的制备过程中,通过通入气体、加入发泡剂或空心微球材料使得压敏粘层获得气泡,而这种含气泡的结构其作用表现在对于叶片弯曲或者不平坦的表面仍能具有很好的附着能力。圣戈班公司制备的3层结构的涂料中,底层同样为丙烯酸类的压敏粘层,而中间层和最外层则推荐使用氟化聚合物和丙烯酸类聚合物的混合体系。
Paul提出一种使得外层具有很好的耐候耐磨性能而又能使得内层具有很好的粘附性能的方法:两者均由PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成,其中外层的PVDF含量要高于PMMA,而内层PMMA的含量要高于PVDF。
美国PPG公司在风电叶片涂料中掺入适量丙烯酸类聚合物,合适的丙烯酸聚合物可以是丙烯酸的烷基酯和不饱和烯类的聚合物,如甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈,而丙烯酸的共聚物也可以含有羟基组分,以方便涂料进行交联,特别是直链上含有2~4个碳原子的烷基羟基结构。
利用有机氟改性丙烯酸酯,改性后的涂料不仅保持了原有的丙烯酸酯的特性,还提高了涂层的耐候性、抗污性等。在国外,氟代丙烯酸酯聚合物已经成功地用作桥梁、建筑、汽车等耐候性要求较高的外用涂料,能否将该类聚合物引入到风电叶片涂料上是一个值得探讨和研究的问题。
其它材料
聚天门冬氨酸涂料是近几年新兴的高性能双组份涂料,耐黄变,性能稳定。拜耳公司[27]用聚天门冬氨酸酯作为聚脲的面漆或以单一的防腐涂层形式应用在风电叶片上,涂膜表干3h,具有极佳的防腐耐磨性能。有机硅涂料具备优良的耐候性、耐高低温性、抗水性、耐沾污等性能,已广泛应用于建筑、航天等领域。
在2009年10月北京举办的中国国际风能大会上,Dow corning公司展示了一种硅树脂涂层产品,该产品可直接敷在叶片表面,形成一层性能卓越的保护层。
环氧树脂涂料具备较高的粘接力,耐候性较强,防腐性能卓越,通过添加纳米无机材料对环氧树脂涂料进行改性,可以提高涂层的耐磨及防腐能力
Karmouch在环氧涂料中添加纳米级二氧化硅颗粒得到超疏水涂料,将该涂料应用在风电叶片基材上,结果发现涂层表面接触角可达到152°,且具备较强的紫外线耐受力。
除添加无机纳米材料外,直接涂抹无机薄膜作为防护涂层也能对叶片起到保护作用。Ni-P薄膜作为应用甚广的无机涂层,具备良好的耐磨和耐腐蚀性
Lee将Ni-P薄膜涂布在风电叶片上,在较高的P含量(P>7%)和较小的微空隙下,当底材玻璃纤维增强塑料(GFRP)的表面粗糙度超过0˙3μm后,涂料的防腐和耐磨性能将有所提高,此外,膜厚和抛光条件对涂膜性能也有影响。
结束语
现如今,居高不下的维修成本,是大力发展风力发电的绊脚石。研究一种经济高效的叶片涂料已成为推广风电产业发展的一个亟待解决的问题。风电叶片防护涂层材料的研发不局限于单一的某种材料,几种树脂的配套使用或通过改性可使涂料性能更趋优异,合理搭配聚氨酯、有机氟、丙烯酸类等聚合物,特别是利用有机氟改性有助于获得性能全面的叶片涂料。当前,我国的风电叶片涂料大部分还依赖进口,但相信随着研究的不断深入,综合性能优异的国产风电叶片涂料的问世指日可待,这对于促进风电的产业发展,提高国产风力机组在国际市场的竞争能力,实现我国风电设备制造的国产化意义重大。
