0引言
我国西北部水资源匮乏而煤炭资源丰富，这一现状极大地阻碍了该地区煤化工企业的可持续发展，所以研究煤化工废水深度处理具有很强的现实意义。但传统污废再生处理技术由于其自身缺点与不足已不能满足要求，膜技术在近几年得到了突破性的进展，为废水再生回用奠定了一定的基础。MBR-RO是膜分离技术与传统活性污泥法有机结合的废水处理工艺，对于MBR工艺，污泥停留时间(SRT)可以不依赖于水力停留时间(HRT)而单独加以控制，即可以通过膜的截留作用，在不增加池容的前提下延长SRT，可使硝化细菌这类生长缓慢的微生物在系统中被保留，强化系统脱氮效果。
本试验场所为宁夏某煤化工综合废水处理厂，其来水为宁煤集团下属煤制烯烃厂、煤制甲醇厂、煤制聚甲醛厂和煤制二甲醚厂的生产废水及部分生活污水，各厂废水经厂内废水处理站生化处理达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准后排入综合废水处理厂，经过深度处理后水质指标需满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)中的再生水水质指标的要求。目前综合废水处理厂的处理工艺为曝气生物滤池-砂滤-超滤-反渗透，由于来水有机物含量少、B/C低，该工艺的曝气生物滤池-砂滤阶段对细微的悬浮物去除效果差，导致后续超滤膜系统污堵严重，需频繁化学清洗，增加处理成本。本研究根据来水水质特点，采用强化型MBR-RO 反渗透组合工艺替代原工艺进行深度处理，出水使水质达到再生水回用标准。重点考察了MBR-RO工艺对COD、NH3-N、浊度、悬浮物(SS)、硬度以及电导率的去除效果，以及对试验中膜的性能特点、膜通量、运行参数、化学药剂清洗维护效果的确定，为同类废水处理工艺改进及设计提供参考。
1试验装置与方法
1.1试验装置与流程
工艺流程见图1。来水依次进入强化型MBR系统和RO反渗透系统，从而使最终处理出水达到再生水水质指标的要求。强化型MBR系统使用中空纤维膜组件，膜丝底端固定封装，上端被单独密封且可以自由摆动。为了防止膜丝污堵，在膜束中间有一个曝气喷嘴，曝气气流直接吹向膜丝束。空气在整个膜丝长度上进行擦洗，有助于清扫沉积在膜丝表面的物质，不仅降低了能耗，而且大大减少了污堵。反渗透系统分为两段，一段浓水进入二段，由此提高水的回收率。
1.2试验水质及特点
该试验用水四个分厂排放的为煤制烯烃、甲醇、聚甲醛和二甲醚，其经各厂内废水处理站处理后达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。具体水质和中水回用指标如表1所示。
1.3试验运行参数
本试验具体工艺参数为：MBR系统运行一周期产水10min，产水反洗1min，总水力停留时间为2h。混合液浓度(MLSS)控制在3500～5000mg/L，SRT控制在20d左右。好氧池DO控制在2～3mg/L。反渗透系统进水pH控制在5.2～5.6，进水压力低于1.7MPa，进水、浓水压差低于0.35MPa。
1.4分析方法
测定项目包括COD、NH3-N、SS、硬度和电导率等，均采用国家规定的标准分析方法进行测定：COD测定用重铬酸钾法，SS测定用重量法(采用中速定量滤纸过滤)，硬度测定用EDTA 滴定法，电导率用电导率仪测定。
2结果与讨论
2.1MBR系统对污染物的去除效果
2.1.1COD去除效果
膜池进出水COD的变化见图2。系统进水COD为80.8～207.3 mg/L，膜池出水COD为23.8～37.6mg/L，平均出水COD27.5mg/L。平均去除率为72.6%。膜出水COD较稳定，受进水水质波动影响不大。其中尽管第8d、第9d该厂来水异常，进水COD超过200mg/L，其去除效果仍然较好，MBR工艺的抗冲击负荷能力较强。可见，膜本身的分离、截留能力比较强，起到稳定出水的作用。
2.1.2NH3-N去除效果
膜池进出水NH3-N的变化见图3。NH3-N的进水为8.7～23.9mg/L，平均进水为16.4mg/L。系统出水NH3-N为0.9～3.8mg/L，平均出水为2.4mg/L，平均去除率为85.4%。系统保持较好的NH3-N的去除效果，主要是由于系统污泥浓度高和膜组件的截留作用，使得生长缓慢的硝化细菌容易积累，保证了MBR系统具有较好的NH3-N去除效果和抗冲击负荷能力。
2.1.3SS和浊度去除效果
该系统对SS去除效果明显，出水清澈透明，无明显悬浮物，滤纸(中速定量滤纸)过滤法检测悬浮物未检出;出水浊度均低于0.4NTU。可见，MBR系统对悬浮物有超强的截留过滤能力，出水效果好。这符合本工艺的设计思路，即首先通过MBR系统去除绝大部分悬浮物，保证后续反渗透膜能在较高通量下长期稳定运行，降低反渗透膜污堵速率。
2.1.4MBR系统跨膜压差的变化
最初膜通量设为15L/(m2˙h)，连续运行20d，MBR的跨膜压差(TMP)几乎没有变化，膜通量没有下降，说明该通量下膜的抗污堵性能良好。由图4可知，将膜通量提高到20L/(m2˙h)时，初始TMP维持在2kPa左右，每周期末端TMP增大到4kPa，膜通量降低为19.2L/(m2˙h)左右;当运行到第8d时，膜通量开始迅速降低，同时跨膜压差升高加快;连续运行12d后，每周期末端TMP增大到5kPa，膜通量降低到18L/(m2˙h)左右，可见，该膜通量下长时间运行，膜有一定的污堵。通过化学药剂清洗后，继续运行膜通量为20L/(m2˙h)，膜性能参数与化学药剂清洗前相同。图4为膜通量20L/(m2˙h)时每个产水周期末端的跨膜压差和膜通量随时间的变化，每个数值为当天4个不同时刻的均值。
2.2反渗透系统对污染物的去除效果
2.2.1硬度和盐度去除效果
由图5可知，反渗透系统对硬度和盐度有极高的去除率，硬度去除率一直在87.7%以上，除盐率也在95.3%以上。反渗透系统控制二段进水pH5.2～5.6，其原因为反渗透膜对水中CO2的透过率几乎为100%，将导致浓水侧pH 升高，引起水中HCO3-转化为CO32-;二段进水为一段的浓水，水中Ca2+、Mg2+浓度比原水高1～2倍，因此，可以有效防止CaCO3、MgCO3在反渗透膜表面上结垢析出;但是当进水pH 过低时，反渗透膜对盐度的去除率降低，产水电导率升高并且运行成本较高;所以控制二段进水pH5.2～5.6是一个合理经济的范围。随着运行时间的增长，反渗透系统的进水、浓水压差逐渐增大，除盐率逐渐下降。分析原因为：在反渗透去除盐分过程中，由于反渗透膜对Ca2+、Mg2+的透过率几乎为零，当给水被浓缩后，最终浓水中的Ca2+、Mg2+浓度为最初的3～4倍，这样，极容易造成CaSO4、BaSO4等在反渗透膜表面上结垢析出，使反渗透膜压差增大，产水率和除盐率下降。
2.2.2COD和浊度去除效果
经试验测定，反渗透系统对进水COD有一定的去除效果，出水COD在11.7～19.3mg/L，COD去除率在48.7%～50.8%波动。反渗透系统几乎完全去除了水中的浊度，试验中未能在反渗透出水中检测出浊度。反渗透对COD的去除效果见图6。
2.3MBR-RO 组合工艺处理煤化工废水的效果
煤化工废水经过强化型MBR-RO 反渗透组合工艺深度处理后，COD、NH3-N、硬度以及电导率去除率分别可达83.2%、85.4%、87.7%和95.3%以上。其出水水质COD为11.7～19.3mg/L，NH3-N为0.9～3.8mg/L，硬度为21.9～37.5mg/L，电导率为79～96μS/cm，SS和浊度被完全去除。强化型MBR-RO 反渗透组合工艺处理煤化工废水取得了良好的效果，出水水质满足再生水水质指标的要求。
3结论
(1)在试验水质条件下，强化型MBR系统对COD、NH3-N、浊度和SS都具有较高的去除效率，分别达到72.6%、85.4%、98.8%以及100%。MBR系统是提高出水水质的有效手段，但是对硬度和盐度无明显去除效果。由于MBR系统对浊度和SS的有效去除，可作为反渗透的前置预处理单元。
(2)反渗透装置可完全去除MBR出水中剩余的SS和浊度，并去除绝大部分硬度和盐度，同时对COD也有一定去除效果。
(3)在试验水质下，MBR超滤膜的临界膜通量为20L/(m2˙h)。为了减缓膜污染，提高MBR膜的使用性能及寿命，确定化学药剂在线清洗周期为12d。
(4)运用强化型MBR-RO反渗透组合工艺处理煤化工废水，SS和色度可被完全去除，COD、硬度、电导率的去除率分别可达83.2%、87.7%和95.3%以上。出水水质满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)中的再生水水质指标的要求。
(5)强化型MBR-RO反渗透组合工艺是深度处理煤化工废水的一种可行方案，在实际运用中还需控制膜污染的问题，延长装置使用寿命，降低污水处理成本。
