摘要:基于多元线性回归,对TiO2光催化同时脱硫、脱硝效率进行了预测研究。在最佳实验条件下,预测了不同SO2和NOx浓度的光催化脱除效率。依据正交试验结果,确定了最佳运行工况,将温度、湿度、SO2和NOx浓度对同时脱硫、脱硝效果的影响程度划分为3个等级,在此基础上有针对性地提出了可行措施。
关键词: TiO2 ,光催化剂,光催化,脱硫脱硝,多元线性回归
光催化剂纳米TiO2可催化分解细菌和污染物,具有高催化活性[ 1 ]、良好的化学稳定性和热稳定性[ 2 ]、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点,是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一,故把TiO2光催化剂应用于烟气同时脱硫、脱硝极具开发前景。但该技术的脱除效率受温度、湿度、光照条件、氧气含量、催化剂、SO2和NOx初始浓度等众多因素的影响。本文根据TiO2光催化同时脱硫、脱硝实验,基于多元线性回归,对TiO2光催化同时脱硫、脱硝效率进行了预测。
1多元线性回归
回归分析是研究一个或几个变量对另一个变量影响程度的方法。依据资料,找出它们之间的关系式,用自变量的已知值去推测因变量的值或范围。回归分析是处理不完全确定的变量之间的相关关系的有力工具,是研究随机因变量与可控自变量之间相关关系时所作的数学建模及统计分析。它实际上是研究因素的因果关系。多于一个自变量并且所建立的模型是线性的回归分析称为多元线性回归分析。回归预测中,先对预测对象(因变量)进行定性分析,确定影响其变化的一个或多个因素(自变量) ,然后通过预测对象和影响因素的多组观察值建立适当的回归预测模型,再进行预测。由于多元线性回归计算形式比较复杂,通常用计算机进行处理。本文采用统计软件SPSS ( Statistical Package for the Social Science)来进行分析和处理,它的基本功能包括数据管理、统计分析、输出管理等。
2试验
根据TiO2光催化氧化的机理和特点,试验拟采用锐钛矿型TiO2 (这种晶型TiO2的光催化活性最高[ 3 ] )的负载形式,负载于石英砂上的纳米TiO2以填料的方式填充于反应器内,试验采用钢瓶中的SO2、NOx、N2和O2 ,混合配成模拟烟气。
气体总流量控制在0. 128m3 /h,模拟烟气连续通入反应器。各组分的浓度取自转子流量计读数。模拟烟气从气瓶流出,通过调节各自的流量,模拟不同的烟气状况,从底端进入催化反应器,在模拟混合烟气上升过程中,光照TiO2产生的空穴和电子与烟气中的水蒸汽、氧气形成一系列的˙O- 2 ,˙OH等活性物质,这些活性物质几乎无选择地催化氧化SO2和NOx [ 4 ]。然后,模拟烟气从反应器顶端流到气体吸收装置中,烟气流经干燥瓶干燥后,再由烟气分析仪测出烟气组分,从而计算NOx和SO2的催化氧化效率。烟气成分采用德国进口的MRU 95 /3CD烟气多组分分析仪测理,可在线检测,并由液晶显示屏显示分析结果。
3模型中自变量与因变量的确定
3. 1脱硫、脱硝效率影响因素分析
通过上述试验,确定了TiO2光催化同时脱硫、脱硝效率的主要影响因素包括光、催化剂、氧浓度、含湿量、温度、SO2和NOx浓度等。各因素对脱硫、脱硝效率的影响趋势分析如下:
(1)光。C. H. Ao等人认为,没有紫外光照射, SO2光催化生成SO4 2 -的反应不可能发生[ 5 ]。研究表明[ 6 ] :在可见光下,改性掺铁催化剂用于光催化脱硫、脱硝,没有显示出良好的光催化活性,可见紫外光照是SO2发生光催化反应的必要条件。
(2)催化剂。催化剂的存在与否对光催化效率影响极大。不论有无TiO2光催化剂, SO2的光催化反应均可发生,但光催化效率存在明显差异,且在有催化剂条件下的光催化反应速度明显较快[ 7 ]。
(3)氧浓度。模拟烟气中的氧含量对SO2和NOx的脱除效率是一个关键因素[ 8 ] ,有氧情况下, NOx的脱除效率比无氧条件高20%左右, SO2光催化降解率比无氧条件高出40%以上。但当模拟烟气中O2在4%～10%之间变化时,氧浓度变化对SO2和NOx脱除率的影响不大。
(4)含湿量。由于SO2和NOx在水中的溶解性不同,以及水蒸汽在光催化反应中的作用使得湿度对脱硫、脱硝效率的影响表现得比较复杂。随着湿度的增加,溶解吸收和催化氧化的作用使得SO2的脱除率可达到100% ,但超过一定范围时, NOx光催化效率下降。因此,控制含湿量非常重要。
(5)温度。在60～170℃范围内, SO2和NOx光催化效率分别维持在80%和40%以上,随着温度的进一步升高,光催化效率降低至72%和34%。总之,温度升高对同时脱硫、脱硝综合表现为光催化效率降低。
(6) SO2和NOx浓度。SO2和NOx在TiO2催化剂表面的相互作用是非常复杂的,包括吸附和光催化反应发生的各种条件都会对它们的脱除效率产生影响,但SO2和NOx的脱除在一定浓度范围内呈现相互促进的作用。
3. 2多元线性回归输入变量的选取
综上所述,紫外光和催化剂是光催化反应发生的必要条件,氧气是光催化反应发生的关键因素。因此,本试验的前提条件是在紫外光下、催化剂存在、氧气体积分数为8%。在此试验条件下,选定温度、湿度、SO2浓度(mg/m3 )和NOx浓度(mg/m3 )作为输入变量,将SO2和NOx的光催化脱除效率作为输出变量,将应变量和自变量的试验测定结果分为训练和检验样本两组数据。拟依据训练样本数据(47组) ,经过多元线性回归求得预测模型,再用检验样本数据(7组)对所得的预测模型进行检验。
4模型的拟合精度及预测精度分析
(1) SO2脱除效率。由Coefficient系数表得到各自变量的回归系数值和常数项,从而可以得到SO2预测模型,数学表达式如下:
SO2脱除效率= 113. 749 - 0. 039×t - 0. 004×[ SO2 ] - 0. 002×[ NOx ] (1)
(2) NOx脱除效率。由Coefficient系数表得到各自变量的回归系数值和常数项,从而得到NOx预测模型,数学表达式如下:
NOx脱除效率= 47. 534 - 9. 52E - 6×H - 0. 063×t (2)
根据已经得到的模型对该多元线性回归模型进行预测检验。用多元线性回归模型进行预测时, SO2和NOx的平均绝对误差分别为4. 715、3. 371,平均相对误差分别为5. 923%、6. 87%。可见多元线性回归模型对TiO2光催化同时脱硫、脱硝效率的预测精度较理想。
5基于多元线性回归的正交试验结果
正交试验设计法在多元线性回归中应用的具体步骤为: (1)制定因素水平表; (2)选择正交设计表; (3)安排试验:根据因素水平表所确定的因素水平代号对应到正交设计表中安排因素和水平的位置,形成试验计划。
选取正交表L25 (56 ) ,将因素C虚拟1个水平,据试验知, SO2质量浓度为1 000～2 000mg/m3时,光催化效率最高,且恒定,所以虚拟硫氧化物浓度的第一个水平详见表2。然后用所建立的模型进行仿真计算。
对此方差分析表综合分析可知,按各因素对同时脱硫、脱硝效率的影响程度从大到小排序为:氮氧化物浓度>温度>硫氧化物浓度>湿度,并可将其划分为3个等级:影响显著(氮氧化物浓度)、影响较大(温度、硫氧化物浓度)、影响较小(湿度)。
首先,氮氧化物浓度在水平4附近时,脱硫、脱硝效果最好。分析其原因可能是由于NOx光催化反应过程中产生的NO2与SO2发生了铅室反应,该反应在一定程度上促进了SO2的脱除。随着NOx浓度的提高, NOx催化氧化效率降低,铅室反应的影响不再明显。同时, NOx浓度增加会形成与SO2争夺催化剂上吸附点位的局面,以及由于光催化反应生成的SO3和NO2溶解于催化剂表面水膜,使催化剂活性组分减少,温度降低,这些都可能降低SO2的脱除效率。
其次,硫氧化物浓度在水平1附近时,脱硫、脱硝效果最好。其原因是在紫外光照射下, SO2在催化剂表面发生反应,反应产生的SO2 - 4可以附着在TiO2表面形成SO2 - 4 / TiO2结构。苏文悦等人的研究表明[ 9 - 11 ] , SO2 - 4 / TiO2的光催化反应活性明显高于TiO2结构。
再次,温度取水平1时,脱硫、脱硝效果最好。本试验中,催化效率之所以随着温度的增高而降低,有三方面原因: (1) SO2在水中的溶解性约为40%,是溶解性较高的气体,所以反应过程中湿度对脱硫效率的影响很大,而随着反应体系中温度的提高,水蒸汽的含量会逐渐减少,溶解于水中的SO2比例会降低,从而降低催化效率。( 2 ) TiO2催化剂对SO2的降解包括物理吸附和化学吸附。物理吸附过程是一个可逆的过程,同时也是一个放热过程,因此,温度越高越不利于物理吸附的进行。( 3)在光催化反应发生的过程中,传质传热速率对光催化反应效率影响明显。吸附开始时, TiO2颗粒表面的扩散速率大于吸附速率,有利于光催化反应的进行,随着温度的提高,与气体接触的颗粒表面空穴被填满,扩散速率减慢,反扩散过程加强,从而降低光催化效率。当扩散与反扩散速率平衡时,温度的升高则对光催化反应的影响不再显著[ 12 ]。
此外,水分子在TiO2光催化反应过程中的作用包括两方面:一是SO2在水中的溶解性较高, SO2脱除效率中有水的溶解作用;二是水分子可提供俘获光生空穴的羟基,进而产生氧化性较高的羟基自由基,强氧化自由基的产生可将SO2、NOx等气体氧化脱除。虽然气—固相光催化反应并不完全由羟基自由基完成,但仍需要催化剂表面的水与空穴作用生成羟基自由基,同时还有利于氧气的光吸附,并在大多数情况下能加快光催化反应的进行[ 13 ]。但有学者发现[ 14 - 15 ] , TiO2表面吸附的水能使光致电子和空穴更加容易复合,从而导致光催化效率降低。即当水量过多时,可能影响光催化剂的活性。也就是说,虽然在气—固相光催化反应中,水分子可以提供强氧化剂羟基自由基促进反应的进行,但又由于它可以作为反应物参与光催化反应,当湿度超过一定范围时,过量的水分子可能与NO2在光催化剂表面的活性点位产生竞争性吸附[ 16 - 19 ] ,同时,水分子与NO2发生作用,从而削弱了光催化剂对NO2的吸附,降低了其光催化氧化效率。本试验中之所以湿度增加对脱硫、脱硝效率基本无影响,最重要的原因是试验均在过量水蒸汽下进行,难以人为控制湿度。今后的工作是进一步完善试验环境,努力实现影响因素水平的可控切换。
综上所述, TiO2光催化同时脱硫、脱硝最佳运行工况是:氮氧化物浓度取水平4,硫氧化物浓度取水平1,温度取水平1,湿度取水平5。经过多次试验验证,当氮氧化物质量浓度为1 200mg/m3、硫氧化物质量浓度1 500mg/m3、温度60℃、湿度0. 05%时,氮氧化物的脱除率基本稳定在55%左右,硫氧化物的脱除率在96. 24%左右,达到了最优工况。
6结论与建议
本文建立了TiO2光催化同时脱硫、脱硝多元线性回归模型。检验结果表明,预测值与实测值平均绝对误差小于5%,满足精度要求。
利用已建模型进行的仿真分析提出如下强化TiO2光催化同时脱硫、脱硝措施:
(1)控制燃煤电站烟气中SO2的质量浓度在1 500～2 000mg/m3之间,以实现高脱除率。
(2)控制进入脱硫、脱硝装置的实际烟气温度在60～120℃之间,采取一定的保温措施,缓解高温对脱除率的不利影响,以提高脱除率。
(3)控制燃煤电站烟气中NOx的质量浓度在800～1 200mg/m3之间,以实现高脱除率。
(4)在满足上述条件前提下,保持烟气湿度在0. 05%左右,强化脱硫、脱硝效率。
