《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915—2013版即将颁布实施。送审稿的排放限值相对实事求是地结合我国水泥工业现状，制订了污染物的排放标准，得到企业的认可。环保标准的实施，应确立在有成熟技术支撑的前提下，还要考虑到企业的承受能力，并要立足于国家经济发展水平的基础之上。并不是指标提得越高就表示越先进，成熟的技术需要有一个形成过程。
当前许多企业采用了SNCR脱硝技术，过低的氮氧化物排放指标必然消耗大量的氨水（尿素）。对新增合成氨的需求，又会产生新的环境污染需要治理。SNCR属于生产末端控制技术，除了具有降低NOX排放的作用外，不会给企业带来其他方面的增值效益，对企业自身只有投入没有回报。因此，认真分析熟料煅烧过程中NOX的成因，并加强对NOX生产过程生成的控制，就显得尤为重要。
1NOX生成的分类及成因
1.1NOX的分类
在熟料煅烧过程中，生成的NOX可分为两类：
（1）燃料燃烧过程中产生的NOX，简称燃烧型NOX。包括：热力型NOX、瞬发型NOX和燃料型NOX。在燃烧型NOX中，NO约占90%以上，NO2占5%～10%。
（2）原料中含氮氧化物分解形成的NOX，简称原料型NOX。在生成的NOX总量中，其占有比例很小。
1.2NOX的成因
1.2.1燃烧型NOX
（1）热力型NOX
①形成因素：是在高温下由助燃空气中的N2和O2化合形成。助燃空气中的氮，在高温下被氧化，其反应所需要的活性氧原子也来源于氧分子的高温裂解。
其反应方程式为：N2+O2—→2NO；NO+1/2O2—→NO2
②与燃烧温度的关系：热力型NOX的生成量和燃烧温度关系很大。当T＜1300℃时，NOX的生成量很小，燃烧温度升高，NOX生成量增大。在回转窑燃烧带区域内，温度大于1500℃，随着反应温度升高，NOX生成速度开始快速增加。从约1550℃起到1900℃，NOX以指数方次急剧形成。回转窑中烧成带火焰温度高达1800℃以上，过量助燃空气中的氮被氧化，生成大量热力型NOX。在温度足够高时，热力型NOX的生成量可占到NOX总量的30%。
熟料煅烧温度和火焰的峰值温度是影响热力型NOX生成的重要因素，也决定了热力型NOX的最大生成量。因此，要尽量降低熟料煅烧温度并减少可能产生的高温区域，特别是因流场变化等原因产生的局部高温区。降低火焰的峰值温度。利用相对均匀的燃烧区保证燃料的燃烧，是降低热力型NOX的有效办法。
③氧含量的影响：氧含量是影响热力型NOX生成的另一个重要因素。热力型NOX生成量与氧浓度的平方根成正比，随O2浓度和空气预热温度的增加，NOX生成量上升。NOX的最大形成速率主要发生在挥发分燃烧阶段，在约10%过剩空气的条件下速率最高。一次风量在5%～7%时最有利于降低NOX的形成。同时，反应时间也是一个重要指标，热力型NOX生成是个缓慢过程，在高温区域，反应时间与NOX生成量呈线性关系。尽可能地减少燃料在高氧含量、高温区域的停留时间，可有效降低热力型NOX的生成。
（2）瞬发型NOX
瞬发型NOX的生成，主要是燃料在过剩空气系数小于1的情况下过浓燃烧，碳氢化合物燃料由于含碳自由基的存在，在低温火焰中产生。燃料挥发物中碳氢化合物分解产生CH类化合物自由基原子团，撞击空气中的N2分子，反应生成HCN和N，再进一步和氧气作用以极快的速度生成NOX，其生成时间仅需要60ms；而且主要在火焰面内生成。瞬发NOX在燃烧过程中生成量很小，影响NOX生成的主要因素是空气过量条件和燃烧温度。
通常在不含N的碳氢燃料低温燃烧时，才重点考虑瞬发NO的生成。此外，在喷煤管火焰前端的较低温度环境下也生成一些瞬发型NOX。
（3）燃料型NOX
①形成因素：燃料型NOX是由燃料中的氮化合物在燃烧时氧化而成，主要在燃料燃烧初始阶段形成。它在煤粉燃烧产物中占60%以上。燃料中的氮化物受热分解，并被氧化生成NOX，所以称之为燃料型NOX。影响燃料型NOX生成的因素较多，温度、氧含量、反应时间、煤粉的物理和化学特性等，都影响燃料型NOX的生成。
燃料型NOX较热力型更易于生成。燃料中氮化物的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600~800℃时就会生成燃料型NOX。在燃料型NOX生成过程中，首先是含氮有机物热裂解产生N、CN、HCN等中间产物基团，然后再化合成NOX。在一般的燃烧过程中，燃料中的N受热分解随之释放，大量转化为中间产物HCN和NH3，随后氧化成NOX。
②挥发份N生成的NOX：由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成。故燃料型NOX的形成也有燃煤挥发份中气相氮的氧化和焦炭中剩余氮的氧化两部分组成。其中挥发份NOX占燃料型NOX的大部分。燃料的挥发份增加，NOX的转换量就增大。当煤热解脱去挥发份时，煤挥发份中的N，一部分以胺类（RNH、NH3）、氰类（RCN、HCN）等形式随挥发份析出。析出N占煤中N的比例随煤种和热解温度不同而不同，其最主要的化合物是HCN和NH3。燃料中的N向NOX转化与周围的氧含量关系很大，挥发份中NOX的转化率随着氧浓度的平方增加。在富燃料缺氧状态下，析出的N、C、H在与氧气化合时氧含量不足，由于N与氧的反应所需要的活化能较C、H高，因此，与氧结合量较少，生成的NOX含量也较少。当挥发份在氧化气氛尤其是强氧化气氛下燃烧，燃料中的N倾向于向NO转化，在强还原气氛下，其倾向于向N2转化。在a<1时，NOX生成量急剧降低。如果在主燃烧区延迟煤粉与氧气的混合，造成燃烧中心缺氧，氧被燃料中的可燃成分消耗尽，破坏了氮与氧反应的物质条件。可使绝大部分挥发份氮和部分焦碳N转化为N2。在实际生产中，燃烧过程大多数是在氧化气氛中进行的，但鉴于反应和燃烧流场的复杂性，挥发份N不可能全部转化为NO，即使在强还原气氛中，也不可能全部转化为N2。实际转化程度，取决于反应温度、氧含量、反应时间及煤的特性。
③焦碳N生成的NOX：焦碳在燃烧时也能生成NOX，有认为焦碳N可直接在焦碳表面生成NOX。或者和挥发份N一样，以HCN和CN途径生成NO。研究表明，焦碳N转变为NOX是在火焰尾部焦碳燃烧区生成的，这一部位的氧含量比主燃烧区低，而且焦碳颗粒因温度较高发生熔结，使孔隙闭合，反应比表面积减少，因此，相对挥发份N来说生成NOX量少。即使在较强氧化气氛下，也会在焦碳颗粒周围形成局部还原区域，同时碳和煤灰中的CaO催化还原NOX，会限制焦碳N转化为NOX。
④温度对生成的影响：温度的升高对燃料型NOX生成有促进作用。火焰温度高，NOX的转换量就大。在1200℃以下时，NOX随温度升高显著增加。在分解炉和上升烟道区域，燃料燃烧温度约为950～1200℃，在此温度范围内，主要生成燃料型NOX。，当温度在1200℃以上时，温度的影响降低，NOX增速逐步平缓。燃料中N越高、氧浓度越高；反应停留时间越长，NOX生成量越大。但与温度的相关性变差。
⑤煤质的影响：煤挥发份中氧氮比越大，NOX转化率越高。相同氧氮比条件下，过剩空气系数越大，NOX转化率越大。不同种类的煤，挥发份含量、燃料中的氮含量差异较大。挥发份和氮含量高的煤种生成NOX较多。煤粉细度较细时，挥发份析出速度快，燃烧速度快，加快了煤粉表面的耗氧速度，使煤粉颗粒表面易形成还原气氛，能产生抑制NOX生成的作用。但煤粉细度较粗时，挥发份析出慢，也会减少NOX的生成量。特别是劣质煤或着火点较高的煤，这种情况会更明显，因此，合适的煤粉细度要依据煤质、窑况和NOX生成量权衡考虑。
1.2.2原料型NOX
是由原料中含氮氧化物分解而成。原料中的含氮化合物分解并被氧化也会生成NOX，不过其含量很小。
在上述四种NOX中，由于瞬发型NOX和原料型NOX生成量较小，在脱硝总量控制中，可不作重点考虑。
在回转窑尾的烟气中，90%～95%的NOX以NO形式存在，它转化为NO2主要发生在大气中。因NO具有较高的分解活化能，不会自发分解为N2和O2。
2降低NOX生成的生产过程控制
2.1影响NOX生成的主要因素
由NOX的成因可知，影响NOX生成的因素虽然很多，但归纳起来主要有以下五种：
（1）回转窑内燃料燃烧的火焰温度；
（2）燃料着火阶段的含氧浓度；
（3）燃料在燃烧带的燃烧时间；
（4）燃料中挥发份含量及挥发份中的氮含量；
（5）燃料中的含氮量。
在影响NOX生成的主要因素中，除燃料的特性影响NOX生成外，影响热力型NOX和燃料型NOX生成的主要因素是系统的温度、供氧量以及燃料在燃烧带的燃烧时间。新型干法窑在熟料烧制过程中，NOX的生成主要集中在两个地方，回转窑内和分解炉内。由于燃烧区的温度不同，热力型NOX和燃料型NOX所占比例也不相同。回转窑内温度较高，主要产生热力型NOX和燃料型NOX，而且两种类型的NOX还存在相互抑制的作用。分解炉内温度较低，主要产生燃料型NOX。回转窑内火焰温度高达1800℃以上，故它是尾气中NOX的主要生成源。在回转窑中产生的NOX约为750～1200ppm；而出预分解系统的NOX约为600～700ppm，平均为650ppm。
2.2控制NOX生成的措施
控制NOX生成，可分三个阶段进行：生产前期源头控制，生产过程生成控制、生产后期排放控制。
目前企业减排NOX的措施，大都把重点放在了生产完成末期排放的控制上。后控技术固然有效，但无疑要增大基建投资和生产成本。采取SNCR法脱硝，除了增加生产成本外，目前还存在效率不高、有效反应温度区域较窄、氨逃逸率等问题尚需继续完善。因此，抑制NOX的产生，首先就应该做到未雨绸缪，结合企业自身实际，针对在生产过程中导致NOX生成的不同因素，有的放矢地采取对应措施。
抑制NOX的生成，在生产进行过程中，可以分两步实施：
（1）生产准备阶段采取的控制措施：
A．对原燃材料的质量控制:重点要做好对燃煤中、尤其是燃煤挥发份中氮含量的控制。条件允许时，采用低挥发份煤或无烟煤煅烧，有利于降低NOX的生成。
B．采用低氮燃烧技术：对燃烧系统进行改造，采用低氮燃烧技术，降低入窑一次风量和火焰峰值温度。缩短燃料预燃和燃烧时间，降低NOX的生成。
C．采用分级燃烧技术：根据分解炉形式不同，对具备实施分级燃烧条件的，可在分解炉系统逐步实行分风、分煤及分料的分级燃烧技术。在新上线分解炉设计中，可直接采用分级燃烧技术。
（2）生产过程中降低NOX生成的措施：
控制窑炉内氧含量和温度，是生产过程中降低NOX生成的比较直接的方法。
A．燃煤添加剂技术：在燃料中加入一定量的合适的添加剂，通过催化、活化、促进氧化及离子交换，有效地降低煤的燃点，提高煤的燃烧效率，减少富氧量，可以抑制NOX的产生，并且能够控制CO的生成。
B．中控操作控制：在保证熟料质量前提下，配制易烧性好的生料；并在操作中注意控制窑尾烟室、分解炉及预热器出口的氧气和CO含量。
3抑制生产过程NOX生成的方法
抑制NOX在生产过程生成，各企业除根据自身实际，采用对进厂原燃材料品质控制、分级燃烧技术和提高中控操作水平外；现重点就已应用于生产，并且收到较好效果的低氮燃烧和燃煤添加剂技术简单介绍如下。
3.1低氮燃烧技术
3.1.1采用低氮燃烧技术的必要性
生产实践证明，在回转窑内，燃烧型NOX的最大形成速率发生在挥发份燃烧阶段。对生成量产生影响的最主要参数是着火点喷射流中的氧含量。因此，在生产过程中，采用最小的一次风量，降低着火温度，缩短燃料燃烧过程中挥发份析出和燃烧时间能够抑制NOX的生成。
热力型NOX的形成量，主要是由助燃空气量和熟料煅烧温度决定的。在回转窑燃烧带区域内，采取措施降低一次空气量，并在降低熟料煅烧温度基础上降低燃烧带火焰的峰值温度，是降低NOX生成最为直接和有效的手段。
同时还应指出，一次风量的增加，势必增加熟料烧成热耗。相关资料表明，当一次风量增加到总空气量的10%时，燃烧气体温度将需要上升4℃，相应热耗增加58.5kJ/kg-cl。当一次风率从15%增加到30%时，着火所需热量要增加41.3%。燃烧气体温度将继续攀升，将导致热力型NOX的进一步增加。
由于目前各企业采用的燃烧器，一次风量大多在10%以上，有的甚至高达20%，不仅对减少NOX气体排放、降低燃料消耗、提高熟料质量都有显著影响，而且影响到回转窑的优化操作和稳定安全运行；因此，采用先进技术对现有燃烧器进行改造已是势在必行。
3.1.2低氮燃烧器的特点
随着科技进步和制造技术的提高，我国已成功制造出新型的低氮燃烧器，这种燃烧器通过结构优化，最大限度地降低了一次风量，并能方便灵活地进行性能调节。比传统燃烧器大幅度提高了相对推力和旋流强度。
由于低氮燃烧器相对推力和旋流强度的提高，能够降低一次冷风用量，提高二次热风用量。还能够通过内外风的灵活调节，及时方便地调整火焰形状，强化煤风混合，缩短煤粉预热时间。煤粉挥发份的燃烧主要发生在高温烟气回流区附近，由于一次风量的降低，降低了回流区氧含量，能够形成还原气氛，避免局部高温；可以有效地抑制NOX的产生。因此，新燃烧器一经投入使用，就取得了减排NOX与节能的良好效果。
（1）低氮燃烧器一次净风风速高，占用比例小。内外净风仅占入窑总风量的4.9%～5.3%左右。含煤风在内的一次风占总风量比例为8.0%。比通用燃烧器降低约8.6%，降幅达50%以上。内外净风平均风速可达300m/s左右，可形成煤净风的大速差配合。并能利用高速净风引射二次风，保证了风煤的均匀混合和煤粉的充分燃烧。
（2）适应了无烟煤及贫瘦煤燃点高的特性。低氮燃烧器对旋流强度设置既考虑到叶片角度，又考虑到旋流通道半径比和阻塞系数。内外旋流风道旋流叶片的旋角和截面积能够在一定范围内自由调整，并经过精确的风量配置计算。旋流风调节方法灵活多样，提高了旋流强度，强化了风煤混合。可以形成热烟气回流，提高起火温度，缩短预热时间，保证了无烟煤的使用。
（3）各净风管道设置了头部截面调节机构，通过蜗轮蜗杆进行调节。调节方便、灵活，能进行无级调节。保证了较高的净风风速。在煤风道与内旋流风道之间又增设了一个外旋流风道，能更方便和有效地调节火焰力度和形状，强化煤粉燃烧，进一步提高了对煤质的适应性。
（4）低氮燃烧器的关键部位采用特殊材料制造。各风道头部在耐热钢的基础上，采用热喷涂技术，喷涂耐热、隔热材料，提高了关键部位的使用寿命。并且，燃烧器的头部采取了组合式结构，拆卸方法简单，若头部结构损坏，更换方便容易。
（5）由于新型燃烧器能够由高速气流引射烟气回流，在燃烧器头部形成一个负压区，避免形成局部高温，能够使火焰温度沿窑长变化曲线平稳，降低了峰值温度。有效地抑制了“燃料NOX”和“热力NOX”的产生。因此，相对于以前传统的燃烧器，可降低NOX：15%～30%。同时，由于低氮燃烧器具有较低的一次风率，还能取得有效的节能效果。
3.2燃煤添加剂技术
采用燃煤添加剂技术，就是在不改变燃煤设备的前提下，依据煤炭燃烧的化学反应机理，在燃煤中加入适量的添加剂。
燃煤添加剂是由氧化剂和催化剂为主要成分的助燃剂。常用的添加剂为碱金属的盐类、碱金属或过渡金属的氧化物类等。提供煤粉燃烧过程中不同温度阶段的催化剂，通过降低活化能的方式，降低煤的着火点，加快煤粉的燃烧速度。
燃煤添加剂的主要作用：
（1）由于燃煤添加剂能够使反应分子活化，不同程度地促进了燃料的裂解反应。燃煤添加剂的加入，使得挥发份析出变得容易，焦油、粗苯易于分解。有效地降低了燃煤的着火温度，提高了燃料的燃烧速度。
（2）添加剂的氧化剂能够在高温下分解、气化和炸裂。燃煤的通气性改善，氧气在燃料中分布均匀、供应充足，使有效地减少一次风量成为可能。金属的盐类或金属的氧化物能使燃煤中长链脂肪族烷烃的C—C键断裂，形成相对较小的分子，增加了分子的热运动，降低了煤的热容，提高了煤的分子间的热传导能力。促进了燃料中焦炭的燃烧。
（3）若采用复合添加剂，有助于分别提供燃料在预热段、燃烧段和燃尽段所必须的活性氧，促进燃煤在燃烧过程中释放的可燃挥发份和炭粒充分燃烧。减少助燃空气量。由于添加剂具有降低煤炭着火温度和助燃空气量的特性，就能够有效地抑制燃料燃烧过程中NOX的生成。
（4）同时,由于煤炭中含有腐植酸盐，在燃煤中加入适量的含有钾、鈉、钙、鎂等金属离子的金属盐后，它们之间将进行盐基交换，生成着火点较低的腐植酸盐。改变煤炭的着火性能。可以提高煤炭的燃烧效率。
4结语
低氮燃烧器与燃煤添加剂技术降低NOX排放属于前期控制，能够显著降低NOX的生成量。它的一次性资金投入成本较低，且无后续运行成本支出，最重要的是能够为企业带来投资回报。相同规格的回转窑，由于系统工艺、设备配置和操作方法不同，NOX排放量存在很大差异。根据送审稿的排放限值要求，如果氮氧化物排放限值为800mg/m3，采用相应的生产过程控制技术完全没有问题，无需再上脱硝装置。如果氮氧化物排放限值为500mg/m3，使用低氮燃烧器，如果操作的好，也不会有什么问题；如果排放限值要求更高，则可以选择低氮燃烧器与SNCR结合使用，一方面可以达到氮氧化物排放标准，另一方面可以节约煤、电用量，减少运行成本。在水泥窑安装脱硝装置之前，根据企业实际生产状况，从生产源头抓起，对NOX排放量进行测定。并结合自身实际，针对生产过程各阶段导致NOX生成的不同因素，有的放矢的采取相应对策，确定合理的降NOX措施。事先把关控制，会有效降低NOX的产生，减轻后期处理负荷，减少脱硝投资和生产成本。比仅靠后期减排治理，会取得事半功倍的效果。
