垃圾焚烧过程中二噁英生成的影响因素

摘要：本文阐述了城市生活垃圾焚烧过程中二噁英(多氯二苯并- p -二噁英 (PCDDs) 和多氯二苯并呋喃 (PCDFs))的生成机理。分析表明，垃圾特性、燃烧条件与烟气成分的变化是垃圾焚烧过程中二噁英形成和排放的主要影响因素。这些条件的变化主要有：温度与瞬态和不完全燃烧，垃圾中氯、硫和重金属的含量，以及烟气中H2O、SO2、HCl、CO和O2的浓度。最后，提出了目前在生活垃圾焚烧过程中二噁英生成机理及其影响因素的研究中存在的不足及发展方向。

近年来，城市生活垃圾焚烧在固体废弃物的管理和处置中发挥越来越重要的作用，应被视为是二噁英(多氯二苯并- p -二噁英 (polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs) 和多氯二苯并呋喃 (polychlorinated dibenzofurans, PCDFs) 的总称，简称PCDD/Fs)排放的主要优先来源[1]。在我国垃圾焚烧的比例逐年增长，而焚烧过程中产生的有毒有害持久性有机污染物——二噁英，已成为制约该技术在我国持续发展的关键问题。许多研究表明，垃圾焚烧过程中二噁英的生成机理十分复杂，普遍认为有三种机理[2-5]：高温气相生成、低温异相催化前驱物合成和低温异相催化从头合成。这些机理中影响二噁英形成的因素很多，包括：垃圾特性，温度，启停炉等燃烧条件，烟气成分及其浓度，催化剂等，它们之间的交互关系非常复杂。因此，为了控制和减少垃圾焚烧过程中二噁英的生成和排放，必须从二噁英形成的主要影响因素进行综合考虑。

1 二噁英生成机理

1.1 高温气相生成

高温合成反应的温度通常在400~800 ℃之间，在此温度下，结构相关的前生体化合物于气相中不经金属催化反应可直接生成PCDD/Fs[1-2]。反应温度、氧含量以及前生体中氯原子的取代数目和位置均会影响PCDD/Fs的生成[6-8]。因与PCDD/Fs具有结构相似性，氯苯、氯酚等芳烃化合物是最受人们关注的前生体[2-12]，它们可在反应过程中生成苯氧自由基经由缩合反应生成PCDD/Fs。

1.2 低温异相催化前驱物合成

在这类反应中，PCDD/Fs通过前驱物的热降解和分子重排而生成[4]，前驱物通常是和PCDD/Fs具有相似结构的氯代芳香烃。已被确认的前驱物有氯苯、氯酚和多氯联苯等[4,5,13-21]。该反应最适宜温度为250~450 ℃[13-21](也有研究认为220~500 ℃[22])。

1.3 低温异相催化从头合成

在这个机理中，PCDD/Fs是由那些与其分子结构不相似的非前驱物合成[5-6,17-19]。这些非前驱物包括：石油产品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素、木质素、焦炭、煤、碳微粒和氯化氢气体[22-23]。更重要的是碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二噁英[23]。最佳温度窗口为300~350 ℃[15]和450 ℃左右[24]。

许多研究表明[2-24]，由前驱物反应生成的主要是PCDDs，从头合成的主要是PCDFs，因此有人提出，根据PCDDs/PCDFs的比率可以判断何种机理占优势，即，若PCDDs/PCDFs>1，前驱物反应占优势，PCDDs/PCDFs<1，则是从头合成占主导地位。无论是前驱物还是从头合成反应都可以归结为飞灰表面的低温异相催化反应。飞灰是生成二噁英的主要反应表面，飞灰上的金属、金属氧化物或金属氯化物会促进二噁英的生成。但是，迄今为止，对垃圾焚烧过程中二噁英的生成机理尚未完全了解，研究者们仍存在很大争论，因此需要进一步深入研究。

2 垃圾特性对二噁英生成的影响

生活垃圾的理化性质是影响垃圾焚烧过程中二噁英产生的关键因素之一，其中Cl、S和重金属含量的影响最大。

2.1 Cl含量

研究证明[25-28]，垃圾中没有Cl就不会生成二噁英。石德志等[25]指出，烟气中PCDD/Fs的浓度与垃圾中Cl的含量存在正相关性。Aurell等[26]研究发现，垃圾中Cl含量的增加(从0.7 %到1.7 %)，导致PCDD/Fs的排放量增加了20倍。此外，PCDD/Fs同系物的分布也被改变，高氯代PCDD/Fs的比例增加。然而，未发现同分异构体的变化，这意味着增加垃圾中Cl的含量并没有按照亲电芳香的取代方式产生氯化作用[27]。Cl含量对PCDDs排放浓度的影响比PCDFs更强，PCDDs/PCDFs比率由0.11 ± 0.02增加至0.31，说明PCDDs的形成途径更依赖于Cl的浓度。氯化反应的增加是由于烟气中Cl2浓度的增加和/或键合在飞灰上的Cl增加(金属氯化物)，这能增加PCDD/Fs的排放量和氯化程度[28]。

2.2 S含量

许多研究表明[22,26,29-30]，增加垃圾中的含硫量，能在一定程度上抑制二噁英的生成。陆胜勇等[29]研究煤和五氯苯酚共燃时发现，S的加入可以抑制燃烧过程中二噁英的生成，当燃料中S/C1>0.4时就能实现对前驱物生成二噁英反应超过80 %的抑制效率，S/Cl在0.7~1范围内的抑制效果最好。Gullett[30]等也发现，当S/Cl>1时，SO2可抑制PCDDs的生成。可见，适当添加少量的煤可以增加燃料的S含量，对减少二噁英的生成具有一定的促进作用。

2.3 重金属

重金属作为低温异相催化反应的催化剂，对二噁英的生成有重大的影响[2-24]，但定量研究垃圾中重金属种类及其含量对二噁英形成的影响的报道较少。Aurell等[26]研究发现，增加垃圾中Cu的含量(从0.007 %到0.011 %)，对PCDD/Fs的排放浓度、同系物分布或同分异构体都没有明显影响，可能需要更大的Cu含量，才能使PCDD/Fs的生成/降解途径和排放浓度发生明显变化，另一个可能原因是，PCDD/Fs的生成反应速率不受垃圾中Cu的含量的控制。从另一个侧面，这说明了S、Cl含量的影响更重要。

3 燃烧条件对二噁英生成的影响

3.1 瞬态和不完全燃烧

众所周知，PCDD/Fs是不完全燃烧的产物[26,31-32]。Aurell等[26,31]发现，在瞬态燃烧的条件下，PCDD/Fs的排放量很高。相对PCDDs而言，瞬态燃烧对PCDFs的形成具有更大的影响。PCDFs同系物分布在瞬态燃烧过程中发生了改变，而PCDDs同系物无显著变化，表明瞬态燃烧造成了它们形成途径的变化，使得PCDFs通过多环芳烃形成和PCDDs通过多氯苯酚形成增加。此外，瞬态燃烧引起PCDD/Fs的同分异构体的变化。这些现象说明，PCDDs通过多氯苯酚缩合反应生成，依赖于烟气中O2的含量和不完全燃烧过程中形成的碳基质[32]，尽管PCDDs同系物种类没有随着O2的减少而明显变化。另外，无论烟气中O2的多少，瞬态燃烧都使PCDFs的排放浓度比PCDDs更高。

3.2 温度

由二噁英生成机理可知，温度的影响至关重要。燃烧气体的温度是二噁英形成的最重要的单一因素，最大的形成发生在约350 ℃，在200~450 ℃范围以外的形成最低[1]。Aurell等[26,31]研究发现，减少二次燃烧区温度(从800 ℃降至660 ℃)，发现不完全燃烧产生的现象(CO浓度增至40 ppm)，PCDD/Fs的排放浓度增加3倍，但PCDDs/PCDFs比率、同系物分布或同分异构体均没有明显变化。相反，当二次燃烧区提高到950 ℃，PCDDs排放显著增加，而PCDFs不显著，并且PCDDs/PCDFs比率从0.11 ± 0.02上升至0.18。此外，PCDFs的高氯代同系物组分的比例增大，这可能是因为缺少主链结构，碳氢化合物的氧化增强。但是，未发现PCDD/Fs同分异构体的明显变化，表明增加温度对任何具体的形成途径没有影响。Zhang等[33]发现，4~8-PCDD/Fs的总浓度随着锅炉出口温度的增加(从214 ℃到264 ℃)而呈现出增加的趋势。当烟气通过半干式洗涤塔和旋风除尘器，温度从264 ℃至162 ℃，更低的氯代PCDD/Fs的浓度显着提高。可见，随着温度的降低，更多低氯代的PCDD/Fs生成。

4 烟气中不同成分对二噁英生成的影响

4.1 SO2

许多研究表明[2-8,26-34]，随着烟气中SO2浓度的增大，二噁英的生成减少。Aurell等[26,31]研究发现，随着SO2浓度的增大(从0到130 ppm)，PCDD/Fs的排放大幅减少，高达60 %。随着SO2的增加，烟气中HCl含量的增加，这可能是由于金属氯化物(氯化钾，氯化钠)转化成硫酸盐，在H2O和O2的存在条件下，生成HCl。SO2也可以使重金属催化剂(Cu等)中毒，与金属氧化物反应生成活性小的硫酸盐，从而降低了重金属的催化活性[3-7]。此外，SO2可以磺化酚类前驱物，生成二苯并噻蒽或二苯并噻吩，抑制了氯化反应以及Ullmann反应，从而降低了二噁英的生成[17]。曹玉春等[34]研究了SO2对三氯酚转变为二噁英的影响，发现从没有加入SO2到加入0.5 %的情况下，生成二噁英的浓度显著减少，但随着SO2的浓度进一步升高，减少的趋势减缓。

Aurell等[26]还发现，增加SO2浓度，对减少通过前驱物反应生成二噁英的数量不太有效。陆胜勇等[29]研究发现，SO2对低温异相催化生成二噁英的抑制效果明显，气氛中200 ppm的SO2，可抑制约60 %的二噁英生成，其中SO2对PCDFs生成的抑制作用最明显。可见，SO2对二噁英生成的抑制作用主要在于对二噁英低温异相催化反应中的氯化作用的抑制。因SO2也是一种大气环境的污染物，由上可知，烟气中SO2的含量存在一个优化目标值，使得二噁英和SO2的综合排放对环境的影响最小。

4.2 HCl

石德志等[25]研究发现，PCDD/Fs浓度与HCl的浓度呈现正相关性。Takeshi等[35]研究了在焚烧炉不同部分中HCl对二噁英形成的影响，发现当HCl不在主燃烧区加入时，PCDDs和PCDFs生成量显着降低。HCl在主燃烧区存在是PCDD/Fs形成的必要条件，甚至后续区中生成PCDD/Fs的化合物主要也是在主燃烧区形成。然而，Aurell等[26]认为烟气中HCl的浓度与PCDD/Fs排放无关。可见，烟气中HCl浓度对二噁英排放的影响仍存在较大争议，需要进一步研究明确。

4.3 SO2与HCl的共同作用

目前，将SO2和HCl(或者S/Cl元素)关联在一起，研究它们的交互作用对二噁英生成的影响的报道较少[26,31,36]。

Aurell等[26]研究发现，烟气中SO2浓度的增加(SO2/HCl的质量比从0到0.4)，使PCDDs/PCDFs稍微变小，PCDDs浓度的降低量比PCDFs小。这说明，相比PCDDs，S对PCDFs的生成(途径)具有更强的阻碍作用[36]。PCDDs同系物分布不受PCDDs排放浓度降低的影响，说明S没有影响氯化程度。然而，PCDFs同系物分布稍有不同，低氯化合物的比例增加，表明生成PCDFs的途径主要有：碳残渣(焦炭)氯化(从头合成)，或者前驱物的非/低氯化反应。另外，还发现PCDDs同分异构体的变化，是由氯酚类通过缩合反应生成[37]，这意味着S不影响二噁英由氯酚形成。以上现象还表明，PCDDs和PCDFs通过不同的反应途径形成。随后，Aurell等[31]进一步研究发现，烟气中PCDDs/PCDFs的比率，取决于烟气中的SO2/HCl比值和瞬态燃烧的滞后效应(后续影响)。不同形成途径在后续燃烧区发生转变，缩合产物随着温度的降低和停留时间的增加而增多。

4.4 CO

许多研究表明[3-8,22-32,38]，垃圾焚烧烟气中PCDD/Fs浓度随着烟气中CO含量的降低而下降。石德志等[25]研究了分类垃圾焚烧二噁英的生成机理，发现由于垃圾性质的变化和焚烧过程更为彻底，烟气中PCDD/Fs的浓度随着CO含量的降低而下降，呈现正相关关系。陈彤等[22]研究也发现，烟气中PCDD/Fs的含量与CO含量成正比关系，与O2和HCl没有直接关联。Kilgroe等[38]研究了垃圾衍生燃料焚烧过程PCDD/Fs与CO的相关性，随着炉膛出口CO浓度的升高，PCDD/Fs浓度升高，线性相关系数R2=0.704。Aurell等[26]认为，增加CO浓度会导致二噁英通过前驱物反应而生成，虽然这种通过前驱物反应生成二噁英的途径被认为取决于烟气中O2含量[2-8]。可见，烟气中CO含量与二噁英的生成之间存在一定的正相关性，但它们的关联机理仍不清楚，需要大量的实验数据，建立相关联的方程式。

4.5 O2

很多研究发现[22-34]，PCDD/Fs的排放浓度与烟气中O2含量呈现正相关性。Aurell等[26]研究发现，O2含量从8.8 %降至2.5 %，PCDD/Fs的排放量降低。Zhang等[33]研究发现，O2含量从6.0 %提高到10.5 %，使导致了高氯代4~8-PCDD/Fs的产率变得更高。O2含量的变化并没有引起的PCDD/Fs同系物分布特征的明显变化。较高的氧气含量 (10.5 %)，能够加速PCDD/Fs的从头合成，并且能增加合成PCDD/Fs的前驱物的生成量，进而增加PCDD/F的前驱物合成反应。这些现象说明，在充分燃烧条件下，更低的O2含量有利于减少PCDD/Fs的形成和排放。然而，在整个垃圾焚烧过程中，烟气中O2的含量是不断变化的，因此进一步阐明O2影响二噁英生成的具体途径，深入研究O2含量与PCDD/Fs生成和排放浓度的关系是十分必要的。

4.6 H2O

烟气中H2O对二噁英生成的影响和作用比较复杂。陆胜勇等[29]在实验中明显观察到了烟气中H2O对二噁英生成的促进作用，H2O为低温异相反应提供了氢的来源，过多的氢原子，使氯化反应倾向于形成低氯代二噁英。陈彤等[22]也发现，烟气中H2O可促进二噁英生成，增加二噁英的同系物，向低氯代同系物转化。在有H2O的条件下，温度为300~500 ℃时，二噁英的最佳生成温度有两个点，第一为350 ℃，第二个点为500 ℃。在二噁英生成最佳温度点350 ℃，H2O含量为6 %时生成的PCDD/Fs量最高。

然而，Aurell等[26]的研究则发现，烟气中H2O的含量从8 %增加到21 %对PCDD/Fs的排放浓度没有明显影响，仅PCDDs/PCDFs比率轻微增加。Lenoir等[39]也有类似的发现。PCDD/Fs的同系物分布和同分异构体没有明显变化，说明增加烟气中H2O的含量对PCDD/Fs任何具体的生成途径没有明显影响。由此可见，需要进一步分析烟气中H2O对二噁英生成的影响，且烟气中的H2O大部分来源于入炉垃圾，而减少入炉垃圾的含水率对提高燃烧效率、稳定燃烧和减少污染物排放等具有重要的意义。

图1是烟气中SO2、HCl、CO、O2含量与二噁英生成浓度的关系图，数据来源于已有的部分研究报道。由图1可知，随着烟气中CO含量的提高，二噁英的生成量明显增加。烟气中O2的含量与二噁英的形成呈现一定正相关性，O2含量在6~12%之间时二噁英的浓度相对很少。烟气中SO2和HCl对二噁英生成的影响不显著，这可能是由于不同的研究实验得出的结论差异较大。可见，CO和O2对二噁英生成的影响比SO2和HCl大，这与上述分析结论相一致。

图1 烟气中SO2、HCl、CO、O2对二噁英生成的影响[25,26,31,23,33,35,36,40,41]

5 结论与展望

综上所述，垃圾焚烧过程中二噁英生成机理十分复杂，影响因素很多，交互作用仍未清晰。为了控制和减少垃圾焚烧过程中二噁英的生成和排放，必须从影响其形成的主要因素考虑，减少和控制的方向是[1]：减少炉内形成，避免炉外低温再合成和去除己经生成的二噁英，其中减少甚至避免二噁英的生成是根本的解决方法。为此应推广城市生活垃圾分类回收，已分类的生活垃圾进厂后，需先经过含铁和铝的金属、玻璃等分离，分拣剔除不可燃成分和水分，以及破碎、均匀等工序后再入炉焚烧，这样不仅具有更好的燃烧效果，更能最大程度地降低焚烧烟气中二噁英等污染物的生成和排放。同时，为了方便焚烧炉运行人员监控二噁英的排放，而二噁英本身不能在线监测，因而需要利用大量的实验数据，将二噁英的排放与烟气中各组成成分的浓度等相关因子关联，建立关联方程式，才能优化操作参数以尽量减少二噁英的排放，这是城市生活垃圾焚烧产业的共同利益。

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作者：韦尚正，张兵涛，庞冲，任静，臧允秀

韦尚正(1984-)，男，壮族，广西贺州人，工程师，华北电力大学(北京)热能工程专业硕士研究生毕业，从事能源与环境工程工作。